結(jié)合過硫問題，還必須講一下后硫化。盡管后硫化是因貯藏過久而在室溫下產(chǎn)生的，但其特征是抗張應(yīng)力和硬度不斷增加，情況和過硫引起的定伸強(qiáng)度上升的特點(diǎn)非常相似。其機(jī)理與因過硫而使抗張應(yīng)力上升的機(jī)理也十分相象，所以這里有必要加以討論。
應(yīng)該指出，室溫下產(chǎn)生的后硫化，不僅是由于硫化后殘余游離硫的結(jié)合，還或多或少如下面方程式6所示（將在后面詳細(xì)闡述），由于多硫鍵變短并同時(shí)形成額外交聯(lián)鍵所致。
在此反應(yīng)中，Sx鍵當(dāng)然在重新生成橋鍵之前產(chǎn)生斷裂，此后即變短。在以橋鍵形式結(jié)合的硫鏈斷裂過程中，硫黃活化機(jī)理起了作用。這里也發(fā)生重新交聯(lián)，并與以后要講的交聯(lián)過程相似。能活化游離硫的促進(jìn)劑在它們未被分解而殘留下來之后，當(dāng)然也能使交聯(lián)的多硫鍵活化并使之?dāng)嗔?。換言之，它們也能促進(jìn)后硫化。因此，熱穩(wěn)定性高的促進(jìn)劑最能引起后硫化。
方程式6所示之反應(yīng)機(jī)理，只有交聯(lián)鍵中的硫原子數(shù)（x）大于2時(shí)方能出現(xiàn)。但在以二硫代氨基甲酸鹽、秋蘭姆和噻唑類促進(jìn)劑硫化時(shí)（以后將說明）所形成的多硫鍵總比用堿性促進(jìn)劑形成的少。而堿性促進(jìn)劑要比酸性促進(jìn)劑需要較多的硫黃才能得到特定的定伸強(qiáng)度。因此，這種后硫化現(xiàn)象在堿性促進(jìn)劑的硫化膠中要比酸性促進(jìn)劑的硫化膠更加顯著。
盡管交聯(lián)度和抗張應(yīng)力有所增加，后硫化總是使機(jī)械性能和彈性受到損害。根據(jù)圖1和圖2，如果交聯(lián)密度繼續(xù)上升，硫化膠將進(jìn)入皮革狀態(tài)區(qū)域。這時(shí)機(jī)械性能和彈性都將遭受嚴(yán)重?fù)p害，因而制品沒有多大使用價(jià)值。
這些后硫化過程，以及環(huán)化作用都是質(zhì)量的破壞性反應(yīng)，也屬于整個(gè)復(fù)雜的老化過程中的一環(huán)。
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