2025年07月07日 08:18:27 来源：吉林市科学技术研究院 >> 进入该公司展台 阅读量：12
非分散红外法以石油类物质的CH3、 CH2在3.3～3.6 μm 的特征吸收作为测定油含量的基础。该法只利用了矿物油中CH3、 CH2两个特性基团的红外吸收进行测定，没有参考其中芳环的响应，存在“以偏概全”之不足。为考察应用中的局限性，用不同配比甚端比例的混合烃进行试验，结果见表1。
| No | 烃组成 | 烷烃%（V） | 实测值mg/L | 回收率% |
| 1 | 10：0：0 | 100 | 156 | 142 |
| 2 | 7：3：0 | 100 | 137 | 125 |
| 3 | 6.5：2.5：1 | 90 | 136 | 124 |
| 4 | 9：10：1 | 95 | 123 | 112 |
| 5 | 3：7：0 | 100 | 122 | 111 |
| 6 | 9：2：1 | 91.7 | 116 | 105 |
| 7 | 5：3：1 | 88.9 | 110 | 100 |
| 8 | 4：2：1 | 85.7 | 109 | 99.1 |
| 9 | 7：0：3 | 70 | 105 | 95.5 |
| 10 | 0：10：0 | 100 | 104 | 94.5 |
| 11 | 1：2：1 | 75 | 86 | 78.2 |
| 12 | 1：8：4 | 69.2 | 79 | 71.8 |
| 13 | 0：7：3 | 70 | 78 | 70.9 |
| 14 | 3：0：7 | 30 | 52 | 47.3 |
| 15 | 0：3：7 | 30 | 36 | 32.7 |
| 16 | 0：0：10 | 0 | 10 | 9.1 |
表1
注：烃组成为正十六烷：姥鲛烷：甲苯（V/V）；校准油配制值为110mg/L（5：3：1V/V）
由表1可见，非分散红外测油仪对标准油的依赖性确实太大，其所响应的只是烃组成中的CH3、 CH2。回收率对烷烃%（V）的相关性非常显著，P%＝4.5+0.79*烷烃%（V），r＝0.94；对芳环的响应则未给予应有的考虑，随着样品与校准油中芳烃含量差异的加大，误差也相应增大。
2 、三波长红外光谱法
2.1 三波长红外光谱法的技术路线
矿物油是多种烃的混合物，烃类又存在同系物，无法获得各结构单元、组成比例一样的标样，没有常规定量方法的计量关系可以利用。ISO组织用“毋需标准样品的红外光谱定量法”-官能团分析法[1，2]推出了全新的红外分光光度法[3]。
矿物油从化学结构上看主要含CH3、 CH2、芳环三种基团。其组成中的“任一化合物”均可由这三种基团“拼装”而成，因此可分别测定矿物油中的上述三种基团的量，全部基团累加后可得总量。
2.2 数学模型建立及其参数标定
溶液在某一波数处的吸收强度正比于其中某种基团的浓度，且吸收具有加和性[2]。各种基团有不同的吸收强度，所以基团累加时应以各类基团的吸光系数为权，吸光度为权重，加权累计[2]。CH2、 CH3、芳环的C-H键伸缩振动吸收分别在2930cm-1、2960 cm-1、3030cm-1处。由吸收的加和性可知，三波数处的吸光度A2930、A2960、A3030分别为三类基团吸收的分类汇总值，所以其原始数学模型为：
C＝x* A2930+y* A2960+z* A3030 （1）
C为溶剂中矿物油的浓度，x、y、z 分别为CH2、 CH3、芳环的C-H键的吸光度系数。因脂烃基对芳环的吸收有叠加，尽管很小，但芳环的吸光度系数大[2]，易引起大的误差，需引入校正系数F对A3030修正：
C＝x* A2930+y* A2960+ z*( A3030- A2930/F) （2）
此即“三波长红外光谱法”的基本数学模型。
理论上，吸收系数为特定值，但随仪器精度、操作条件有差别，可借助模型化合物的纯物质标定本仪器的值[4]。分别配制富含CH2（如正十六烷）、 CH3（如姥鲛烷或异辛烷）、芳环（如甲苯或苯）基团的单一标准溶液以标定x，y，z：在3400-1～2400cm-1之间进行红外光谱扫描，模型化合物的红外光谱见图1。
图1
逐个量取3030 cm-1、2960 cm-1、2930 cm-1三处的吸光度，依次代入（2）式，得三联方程组，其中F为正十六烷的A2930/ A3030值。
对一特定仪器，在特定条件下，x、y、z、F保持稳定，Nicolet 750Ⅱ红外光谱仪的响应系数见表2。
2.3 系数验证及适应性检验
为验证校正系数，分别用国标样及自配B重油标样进行了回收率试验，结果见表3。
表2 Nicolet 750 Ⅱ 红外光谱仪的响应系数
| 光源 | 溶剂 | x | y | z | f |
| 近红外 | CCL4 | 114.19 | 259.44 | 1582.5 | 82.5 |
| 中红外 | CCL4 | 143.31 | 199.2 | 964.5 | 85.2 |
| 中红外 | TTE | 177.16 | 230.65 | 1015.1 | 78.0 |
表3 国际样及B重油的测定结果
| 标样名称 | 标准值（mg/L） | 测定值（mg/L） | P％ | RE％ |
| 国际矿物油7330103 | 15.5±1.4 | 14.7 | 94.8 | -5 |
| 国际矿物油7330401 | 20.4±2.4 | 19.5 | 95.6 | -4 |
| 国际矿物油7330104 | 24.9±2.1 | 24.1 | 96.8 | -3 |
| B重油 | 10.0 | 9.95 | 99.5 | -0.5％ |
试验结果表明，本校正系数的平均回收率为96.7％，相对误差在-0.5％～-5％之间，能满足实用测定要求。
三波长红外光谱法充分兼顾了链烷、环烷及芳香烷的共同影响，能适应各种组成比例混合烃的测定，避开了“标准油”问题，具有很大的性。其对烃组成比例变化的适应性验证见表4。
表4表明，三波长红外光谱法对各种烃类组成比例，甚端比例的样品均具有很好的响应，不需在每次测定样品前提取或配制“标准油”，充分显示出该法对样品中烃类组成变化所的适应性。
表4 烃组成变化对三波长法的影响（配制值105mg/L）
| 烃组成 | 9:2:1 | 4:2:1 | 1:2:4 | 1:8:4 | 9:10:1 | 10:0:0 | 0:10:0 | 0:0:10 |
| 实测值mg/L | 113.4 | 111.6 | 104.9 | 113.2 | 115.2 | 110.7 | 109.4 | 99.3 |
| 回收率％ | 108 | 106.3 | 99.9 | 107.8 | 109.7 | 105.4 | 104.2 | 94.6 |
| 芳烃％（V） | 8.3 | 14.3 | 57.1 | 30.8 | 5 | 0 | 0 | 100 |
注：烃组成为正十六烷：姥鲛烷：甲苯（V/V）.
3 、问题讨论及技术应用
3.1 问题讨论
非分散法因不具分光功能，无法分别测量各基团的吸收强度，只能简单加和，不但样品与标准油中芳烃含量的差异会引起大的误差，甚至于样品与校准油中CH3与CH2比例的改变也会引起不小的误差，如表1中，1＃←→10＃，2＃←→5＃，9＃←→13＃，14＃←→15＃试验，同样的烷烃含量，结果却差异不够（因ρ正十六烷：ρ姥鲛烷≈1，烃组成中正十六烷与姥鲛烷的体积比近似为重量比）。
近、中红外区虽无严格界限，但非分散仪使用近红外光源，测量中红外区的信息（近红外光区边缘），能量弱、灵敏度低，尤其是对芳环的响应（大型仪器亦如此，见表2）。建议国产三波长油测定仪使用中红外光源，以进一步提高仪器灵敏度。
三波长红外法非严格按化学计量关系进行测定，理论上，测量非准确，如忽略了矿物油中的次甲基。次甲基因吸收极弱，不易检出[2]，也找不到化学模型化合物标定其吸收系数。但其在烃化合物分子中所占比例很小，所引起的误差对总体来说影响不大，故可以省略。
实际应用中，复杂样品的吸收往往发生一定的红移或蓝移，所选波长不可能保证在组分的峰值吸收处[2]，如芳环的吸收波数常在3030～3070cm-1[2]间。所以，吸光度的量取不应机械定为某一波数点，而应认为该波数处相应的吸收峰，不然吸光度取于峰腰，甚至于峰脚，都会引起引起测定结果的普遍偏低。专用测油仪对谱图的处理是一“黑匣子”，程序设计时更应注意该问题。
有条件可考虑用积分吸光度法[2]代替吸收峰高法定量，既可提高测定精度，也可有效防止吸光度取值不到位。
光度分析在A＝0.3≈0.6范围内误差较小，吸光度为0.43[4]。芳环中C－H键的感度远小于CH3、CH2，其吸收系数Z的准确与否对测定结果影响显著；F＝A2930（正十六烷）/A3030（正十六烷），正十六烷不含芳环，A3030很微弱，太小的A3030易给F计算带来很大的误差。因此，在标定X、Y、Z、F系数时不必拘泥于国标中所规定的浓度；应视仪器响应情况适当调整模型化合物的浓度，保持A在合适吸收范围，以获取准确的仪器系数；模型化合物的浓度只供解联立方程组用，其值也不必凑整，应以配制准确为重（3.2.1.3）。
3.2 技术应用
3.2.1 应用中几个关键性问题
3.2.1.1 溶剂的选取
CCL4是高毒性溶剂，TTE低毒、腐蚀性小，但光学性能及对油的提取能力（只能溶解轻油和部分重油）都不如CCL4。应根据测定要求及被测对象针对性选择。
3.2.1.2 方法的选用
油类物质中所含的芳烃虽较烷烃少得多，但其毒性和水溶性却大得多；芳环的感度比CH3、CH2小一个数量级，对测定结果的影响较大，因此对芳环的准确响应尤为重要。非分散红外仪因不具分光能力，无法加权累计，舍弃了芳环信息，使用时应加以注意。
