离子色谱法分析钻井液可行性研究

倪寿亮1 　李洪文2 　王淑杰1 　昝保真1

(11 北京历元电子仪器技贸公司色谱试验中心 , 北京 , 100085 ; 21 胜利地质录井公司 , 东营 , 257064)

摘 　要

应用离子色谱法分析钻井液中阴阳离子的含量 ,关键在于钻井液的预处理。实验中 ,采用离心法去 除钻井液中的固体颗粒 ,通过微孔虑膜过滤及活性炭吸附有机成分 ,可以有效地消除对测定的影响和对色谱柱的 污染。实验结果表明 ,该方法具有良好的精度 ,其加标平均回收率为 95 %～105 % ,相对标准偏差优于 4. 0 %。该 方法用于实际样品分析 ,所得结果令人满意。

关键词 　离子色谱法 　离心 　过滤 　吸附 　钻井液 　离子 　分析

1 　前 　言
钻井液是由粘土、水和一些无机或有机化学处 理剂通过搅拌而成的悬浮液与胶体溶液的混合物 , 被称作钻井的“血液”,除了用它来带动涡轮、冷却钻 头、钻具外 ,更重要的作用是携带岩屑 ,保护井壁 ,防 止地层垮塌 ,平衡地层压力 ,防止井喷、井漏 ,保护油 气层等。连续检测钻井液滤液中离子种类和浓度的 变化 ,有助于专业人员对钻井液性能进行调整 ,也有 助于地质专家对可溶性矿物的性质、地层水的类型、 确定油水界面的位置等进行及时的判断。 以往由于钻井液成分复杂、前处理工作繁琐、工 作量大 ,只采用简单的滴定方法检测钻井液中 Cl - 的含量。现在采用离子色谱法测定钻井液中离子种 类和浓度的变化 ,只需用离心法去除钻井液中的固 体颗粒 ,通过微孔滤膜过滤和活性炭吸附有机成分 , 便可直接进样测定 ,大大提高了检测效率。通过对 实际样品的分析 ,结果令人满意。

2 　试验部分

2. 1 　主要仪器和试剂

EP - 2000 型离子色谱仪(北京历元公司) ; 离 心机 ; 溶 剂 过 滤 器 ; 超 声 波 清 洗 器 ; 超 纯 水 器。 Na2CO3 (AR 级) ; NaHCO3 (AR 级) ; Cl - 标准溶液 : 1000mg/ L ;SO 2 - 4 标准溶液 :1000mg/ L 。

2. 2 　色谱条件

EPA 分离柱 ;ASAR2010 阴离子抑制器(电化学 自动再生模式) 。

流 速 : 1. 5 mL/ min ;

淋 洗 液 : 2. 0 mmol/ L Na2CO3 - 2. 0mmol/ L NaHCO3 。

样品注射体积 :200μL 。

2. 3 　样品制备 采用离心法去除钻井液中的固体颗粒 ,通过 0. 45μm 微孔虑膜过滤并稀释 50 倍 ,用活性炭吸附 其中有机成分 ,再经超声处理后 ,静置。

3 　结果与讨论

3. 1 　阴离子分析

样品中的阴离子主要有 F - 、Cl - 、NO - 3 、SO 2 - 4 等。因钻井工作的需要 ,对 F - 和 NO - 3 分析的意义 不大 ,所以选择测定 Cl - 、SO 2 - 4 ,其中 Cl - 含量较高 , SO 2 - 4 则较低。实际样品分析的离子色谱图如图 1 所示 ,其中 Cl - 含量约为 : 280. 0 mg/ L , SO 2 - 4 为 95. 0 mg/ L 。

3. 2 　精密度

对实际样品(稀释后的)平行测定 7 次 ,浓度平均 值为: Cl - 5. 597mg/ L , SO 2 - 4 1. 898 mg/ L ;相对标准 偏差优于 4. 0 %。精密度试验结果如表 1 所示。

3. 3 　回收率

将一定量 Cl - 、SO 2 - 4 标准溶液准确加到待测样 品中 ,按照与测试样品同样的方法进行处理和测定。 Cl - 、SO 2 - 4 的平均回收率都在 95 %～105 %之间。 加标回收率试验结果如表 2 所示。

表 2 　加标回收率试验结果 (mg/ L)

3. 4 　线 　性

因为样品浓度太高 ,所以对样品进行了稀释。 标准曲线配制 : Cl - 、SO 2 - 4 为 0～10. 0mg/ L 。 以峰面积定量 , 其线性良好 , 相关系数为 : Cl - 0. 9994 ,SO 2 - 4 0. 9999.

4 　结 　论

采用离心法去除钻井液中的泥浆 ,通过微孔虑 膜过滤及活性炭吸附有机成分 ,可有效地消除其对 Cl - 、SO 2 - 4 测定的干扰 ,提高了气相色谱法的分辨 率并保护色谱柱不受污染 ,延长了色谱柱的使用寿 命。实际样品测定结果令人满意。实验证明 ,本方 法简单实用 ,用于钻井液样品分析是可行的。

Analysis of drilling fluid by ion chromatography. Ni S houliang 1 , L i Hongwen 2 W ang S hujie 1 , Zan B aoz hen 1 , ( 1. Beiji ng Epoch Electronics Instrument Com pany , Beiji ng , 100085 ; 2. S hengli Geological Drilli ng Com pany , Dongyi ng , 257064) The concentrations of anion and cation in drilling fluid of oil field were analyzed by ion chromatography. The key step in the analysis is the pretreatment of samples to eliminate interference on analysis and pollution on column. Solid particles in drilling fluid are removed by centrifuge , and the organic components are filtered by millipore filtering membrance. The method is accurate with the average recovery of standard addition between 95 %～105 % and the RSD better than 4. 0 %. The test results of pratical samples are satisfactory.

混合物中的分子分离对于化学和生物学的许多工作流程至关重要，从分离和纯化生物制药到分析食品样品。可能需要分离来去除污染物，分离物种以进行鉴定或定量，或纯化目标分析物。然而，实现这一目标的具体方式将取决于样品中分析物的特性以及如何利用这些特性来实现分离。离子色谱法（IC）就是这样一种技术。

在本文中，我们将讨论什么是IC，这一技术系列中的分离机制及其用途。

01 什么是离子色谱法？

离子色谱是液相色谱的一种形式，用于分离带电物种，如离子和极性分子。分离是根据电荷进行的。

与其他类型的液相色谱不同，IC：

➤ 使用酸和碱做为流动相；

➤ 使用聚醚醚酮（PEEK）塑料部件以防止流动相的腐蚀；

➤ 包括电解装置，如抑制器和洗脱剂发生器；

➤ 使用不同的检测器，如电导率和安培法检测。

IC实际上包含了三种不同类型的色谱，通过不同的机制分离带电碎片：

➤ 离子交换色谱（IEX）；

➤ 离子排阻色谱法（IEC）；

➤ 离子对色谱法（IPC）。

02 离子交换色谱法（IEX）

由于IEX是IC亚型中使用最频繁的一种，因此IC一词经常与IEX互换使用。IEX由Small、Stevie和Bauman在1975年提出，可以分离有机和无机分子，但是它在分离带电生物大分子方面特别有用，包括氨基酸、蛋白质、碳水化合物和核酸。

诸如蛋白质等分子具有的三维结构，其表面有可电离的基团。在任何给定的pH值下，表面净电荷对分子来说是特别的，影响保留时间，从而影响分离。

这种分离模式是基于流动相中的样品离子与固定相上带相反电荷的键基之间的交换过程。

因此，色谱柱可以是阴离子交换柱（带正电荷的功能团）或阳离子交换柱（带负电荷的功能团）。

交换器可以进一步分类：

➤ 强阴离子交换器（如：季胺盐）/强阳离子交换器（如：磺酸），在较宽的pH值范围内保持其离子交换能力。

➤ 弱阴离子交换剂（如初级、二级或三级胺）/弱阳离子交换剂（如羧酸），在狭窄的pH范围内有效。

离子交换的选择性是由流动相和固定相共同促成的。

离子交换使用最初含有低盐浓度的流动相缓冲剂，以允许分析物结合。然后用不断增加的盐分梯度或pH值变化来从柱子上洗脱分析物。

电导检测是IEX常用的方法，但也可以使用安培法、紫外线或荧光检测器。

03 离子排阻色谱法（IEC）

该方法由Wheaton和Bauman在1953年提出，IEC是一种经常用于分析糖类、酒精和有机酸的IC，因此在发酵分析等领域很有用。

IEC的分离机制是由唐南排除法和立体排除法的吸附过程决定的，根据分离柱的类型，还有氢键。

因此，它特别适用于分离强电解质与弱电解质和非电解质。与IEX不同，使用的离子交换树脂上的电荷与感兴趣的弱电离分析物相同。

04 离子对色谱法（IPC）

IPC特别适用于分离极性有机酸、碱和齐聚物以及无机离子。

带电的分析物与带相反电荷的离子配对试剂混合。它们形成一个静电键，因此分析物和试剂离子的行为就像中性的疏水分子。

与IEX和IEC不同，IPC因此倾向于使用带有不带电固定相的反相柱。因此，不需要根据分析物是阳离子还是阴离子来调整柱子类型。

同样与IEX不同，离子对分离的选择性主要由流动相决定。

离子配对试剂有一个疏水的尾部和极性的头部，很像肥皂，因此它被称为「肥皂色谱法」。

离子对色谱法的主导机制是吸附，尽管该机制还没有被全理解。已经提出了几个模型来解释IPC分离的原理。

离子配对模型也被称为分配模型--分析物离子和离子配对试剂离子之间的相互作用被认为发生在流动相中。然后非极性分子可以吸附在疏水性的固定相上。

动态离子交换模型也称为吸附模型--离子配对剂的亲脂性尾部吸附在固定相上，而亲水的极性头基与分析物离子相互作用，形成动态离子交换表面。

离子相互作用模型也称为静电模型，当离子对试剂渗透到固定相时，会形成一个电双层，并带有相关的反离子。

虽然可以使用电导率和安培检测，但紫外光和荧光是IPC的主要检测方法。

05 一种越来越受欢迎的技术

虽然传统上IC被用于阴离子、阳离子和碳水化合物，但新的分析挑战和关注的化合物的出现，使人们对这种技术在新领域的兴趣越来越大。

➤ IC-MS：将IC与质谱（MS）结合在一起，可以提高灵敏度分辨率和从样品中获得信息。例如，在代谢组学中，IC可以分析离子和高极性代谢物，或者其他技术，如色谱-质谱（LC-MS）和亲水作用色谱（HILIC）不能达到所需的精度。

➤ IC-ICP-MS：当与电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）配对时，IC-ICP-MS已经发现了实用性或金属的规格化。

➤ Combustion IC：液体和固体可以用ØCombustion IC分析，包括具有挑战性的样品，如塑料和石油。