摘要：孔徑及其分布顯著影響著多孔體的透過(guò)性、滲透速率、過(guò)濾性等一系列性能。本文介紹多孔材料孔徑及其分布的常用測(cè)定方法，包括斷面直接觀測(cè)法、氣泡法、透過(guò)法、壓汞法、氣體吸附法、液-液法、懸浮液過(guò)濾法、X 射線小角度散射法等，并對(duì)幾種測(cè)量方法進(jìn)行了比較。

孔徑及孔徑分布是多孔材料的重要性質(zhì)，雖對(duì)多孔體的許多力學(xué)性能與熱性能等依賴關(guān)系較小，但對(duì)多孔體的透過(guò)性、滲透速率、過(guò)濾性能等其它一系列的性質(zhì)均具有顯著的影響，因而其表征方法受到廣泛關(guān)注。例如：多孔材料過(guò)濾器的主要功能是截留流體中分散的固體顆粒，而其孔徑及孔徑分布就決定了過(guò)濾精度和截留效率[3]；電反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與多孔電的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)有著密切的關(guān)系，而孔徑大小即是其中重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)；多孔過(guò)濾膜中的孔隙特性更是直接地影響到過(guò)濾膜的性能與使用壽命，因此測(cè)定其孔隙尺寸及分布是膜的研制和使用等過(guò)程中的一項(xiàng)重要內(nèi)容。多孔材料的孔徑指的是多孔體中孔隙的名義直徑，一般都有平均或等效的意義。其表征方式有大孔徑、平均孔徑、孔徑分布等，相應(yīng)的測(cè)定方法也有很多，如斷面直接觀測(cè)法、氣泡法、透過(guò)法、壓汞法、氣體吸附法、離心力法、懸浮液過(guò)濾法、X 射線小角度散射法等。其中直接觀測(cè)法只宜于測(cè)量個(gè)別或少數(shù)孔隙的孔徑，而其它的間接測(cè)量均是利用一些與孔徑有關(guān)的物理現(xiàn)象，通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)出各相關(guān)物理參數(shù)，并在假設(shè)孔隙為均勻圓孔的條件下計(jì)算出等效孔徑。本文即介紹了各種常用的測(cè)定方法。

 
三、多孔材料孔徑及孔徑分布方法：

本法是先得出斷面盡量平整的多孔材料試樣，然后通過(guò)顯微鏡（如用電鏡觀察不導(dǎo)電試樣時(shí)可xianjin行噴金處理）或投影儀讀出斷面上規(guī)定長(zhǎng)度內(nèi)的孔隙個(gè)數(shù)，由此計(jì)算平均弦長(zhǎng)（L），再將平均弦長(zhǎng)換算成平均孔隙尺寸（D）。大多數(shù)孔隙并非球形，而是接近于不規(guī)則的多面體構(gòu)型，但在計(jì)算過(guò)程中為方便起見(jiàn)，仍將其視為具有某一直徑（D）的球體，這樣便可得到關(guān)系公式為：D=L/(0.785)2=L/0.616 （1）

式中：D 為多孔體的平均孔徑，L 為測(cè)算出的孔隙平均弦長(zhǎng)。

文獻(xiàn)亦介紹了利用斷面光學(xué)顯微觀測(cè)分析多孔材料孔隙尺寸分布的方法，其在給定光學(xué)圖像內(nèi)考慮的孔隙處于圖形確定的平面內(nèi)，每個(gè)被觀測(cè)孔隙的橫截面積 S 均近似成直徑為 dp 的圓面積，但這樣得出的 dp 值具有不確定性，因?yàn)閳D片平面的開(kāi)孔面可能發(fā)生傾斜。

 

本法是利用對(duì)通孔材料具有良好浸潤(rùn)性的液體浸漬多孔材料試樣，使之充滿于開(kāi)孔隙空間，然后通過(guò)氣體將連通孔中的液體推出，依據(jù)所用氣體壓力來(lái)計(jì)算孔徑值。

氣泡法的測(cè)試原理主要基于測(cè)量經(jīng)通孔型多孔材料所逸出氣體的所需壓力與流量。氣泡法測(cè)定通孔型多孔材料大孔徑的方式，是利用對(duì)材料具有良好浸潤(rùn)性的液體（常用的有水、乙醇、異丙醇、丁醇、等）浸潤(rùn)試樣，使試樣中的開(kāi)口孔隙達(dá)到飽和，然后以另一種流體（一般為壓縮氣體）將試樣孔隙中的浸入液體吹出。當(dāng)氣體壓力由小逐漸增大，達(dá)到某一定值時(shí)，氣體即可將浸漬液體從孔隙（視為毛細(xì)管）中推開(kāi)而冒出氣泡，測(cè)定出現(xiàn)第 1 個(gè)氣泡時(shí)的壓力差，就可按公式（2）計(jì)算出多孔試樣的毛細(xì)管等效大孔徑：（2）

式中：r 為多孔材料的大孔隙半徑（m），σ為浸漬液體的表面張力（N/m），θ 為浸漬液體對(duì)被測(cè)材料的浸潤(rùn)角（接觸角/ o），當(dāng)wanquan浸潤(rùn)時(shí)，θ 即為 0o，△Р 為在靜態(tài)下試樣兩面的壓力差（Pa）。在測(cè)定孔徑分布時(shí)，是繼試樣冒出第 1 個(gè)氣泡后，不斷增大氣體壓力使浸漬孔道從大到小逐漸打通冒泡，同時(shí)氣體流量也隨之不斷增大，直至壓差增大到液體從所有的小孔中排除[9]。根據(jù)氣體流量與對(duì)應(yīng)壓差的關(guān)系曲線，即可求出多孔材料的孔徑分布。

值得指出的是，氣泡法測(cè)定的孔徑及孔徑分布均是對(duì)于貫通孔的。文獻(xiàn)對(duì)本法測(cè)定孔徑分布進(jìn)行了解析。

該法的數(shù)據(jù)處理方式如下：根據(jù)所測(cè)得的壓力值 P 和它相應(yīng)的流量值 Q，做出 Q-P 曲線，由曲線的起始點(diǎn)到開(kāi)始變?yōu)橹本€點(diǎn)的一段，選擇合適的試驗(yàn)點(diǎn)，從曲線上分別作切線，并由橫軸對(duì)應(yīng)點(diǎn)分別作垂線，與曲線相交，相應(yīng)點(diǎn)的垂線上曲線和切線之間的長(zhǎng)度為△Qk 值，壓力 Pk 相應(yīng)于該部分平均孔徑 rk 所對(duì)應(yīng)的壓力，由一系列的 Pk 值和△Qk值可求出樣品的（V-r）積分曲線和（dV/dr—r）的微分曲線。

對(duì)于選定的浸漬液體，σ 和θ 為定值。測(cè)量出現(xiàn)第 1 個(gè)氣泡時(shí)對(duì)應(yīng)的氣體壓差，按公式（2）即可計(jì)算出樣品的大孔徑值。通過(guò)測(cè)量試樣兩端面間的氣體壓力差和流經(jīng)樣品的氣體流量，即可得出流量-壓差曲線，解析曲線可得孔徑分布。該方法的大優(yōu)點(diǎn)是儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，易操作，測(cè)量重復(fù)性好，且可jingque測(cè)定大孔徑。但氣泡受浸漬液體表面張力的限制，用氣體推出樣品中細(xì)小孔隙內(nèi)的浸漬液體時(shí)要求較高壓強(qiáng)，故難以測(cè)量小于 0.1 μm 的孔徑。例如以無(wú)水乙醇為浸漬介質(zhì)，測(cè)量 0.01 μm數(shù)量的小孔徑時(shí)，所需氣體壓力為 4.4 MPa，從而使儀器的結(jié)構(gòu)復(fù)雜化。因此，氣泡法不適于測(cè)量細(xì)的孔徑。

在普通氣泡法測(cè)量中，由于大孔對(duì)流量的影響比較大，致使小孔的測(cè)量精度不高，甚至有一部分小孔被忽略[3]。為避免該問(wèn)題，有些學(xué)者提出用中流量孔徑來(lái)表示多孔材料的特性。先用干樣品測(cè)量出壓差-流量曲線，然后用預(yù)先在已知表面張力液體中浸潤(rùn)過(guò)的濕樣品測(cè)量出壓差-流量曲線，找出濕樣品流量恰好等于干樣品流量 1/2 時(shí)的壓差值。在此壓差下求出的孔徑稱為中流量孔徑。這種方法比普通氣泡法更為接近多孔材料的實(shí)際性能。

 

本法原理與氣泡法相同，即利用層流條件的氣體通過(guò)多孔材料，并視孔道為正直的圓形毛細(xì)管。由此法得出的多孔材料有效平均孔隙直徑為：

（3）

式中：η 為流體的粘滯系數(shù)，α 為多孔體中孔道的彎曲系數(shù)，L 為多孔體的厚度，A 為多孔試樣的透過(guò)截面積，△ Q 為透過(guò)多孔體的氣流總流量，△P 為多孔試樣兩端流體的壓差。

 

利用氣體滲透法測(cè)定多孔材料的平均孔徑，這是其它一些檢測(cè)方法（特別是對(duì)于水性多孔材料平均孔徑測(cè)定的一些經(jīng)典方法，如壓汞法和吸附法等）所不能比擬的，因?yàn)樗鼛缀跄軠y(cè)定所有可滲透孔的孔徑。其原理基于氣體通過(guò)多孔材料的流動(dòng)，以此利用氣體滲透法來(lái)測(cè)定滲透孔的平均孔徑。氣體流動(dòng)一般存在兩種成份，一是自由分子流動(dòng)（Kundsen 流動(dòng)），二是粘性流動(dòng)。當(dāng)滲透孔的孔直徑遠(yuǎn)大于氣體分子的平均自由程時(shí)，粘性流占主導(dǎo)地位；反之，自由分子流占主導(dǎo)地位。由該法得出的多孔材料的平均孔半徑（m）為：

（4）

式中：B0 為多孔材料的幾何因子（m2），K0 為自由分子流的滲透系數(shù)（m2/s），R 為氣體分子常數(shù)，T 為溫度，M 為滲透氣體的摩爾分子質(zhì)量。

從公式（4）式可見(jiàn)，無(wú)需得知多孔材料的孔率和彎曲因子，即可求出平均孔徑的數(shù)值。但當(dāng)多孔材料的滲透孔直徑遠(yuǎn)大于氣體分子的平均自由程時(shí)，式中的 K0 很小，實(shí)驗(yàn)中很難測(cè)定。因此，這時(shí)就不能用該式來(lái)計(jì)算平均孔徑。在過(guò)渡流滲透試驗(yàn)中，利用空氣、氮?dú)夂蜌鍤獾炔煌瑲怏w測(cè)定多孔材料的 K0 值，及根據(jù)公式（4）所求的平均孔半徑均是接近的，這就是說(shuō)，不管氣體種類如何，該試驗(yàn)都能提供一個(gè)較為一致的數(shù)值。

 

本法是采用與液體浸漬介質(zhì)不相溶的另一種液體作為滲透介質(zhì)，代替氣泡法中的氣體將試樣孔道中的浸漬介質(zhì)推出。選擇界面張力低的液-液系統(tǒng)，如選用水-正丁醇系統(tǒng)，該系統(tǒng)的界面張力為1.8×10-3 N/m，用其測(cè)量 10 μm~0.01 μm 的孔徑時(shí)僅需 3.6×10-4 MPa ~3.6×10-1 MPa 的測(cè)試壓力，儀器結(jié)構(gòu)較為簡(jiǎn)化，且造價(jià)低廉，操作方便。與氣泡法相同，該法可測(cè)量大孔徑和孔徑分布。

液-液法實(shí)質(zhì)上是氣泡法的延伸。R E Resting 于20 世紀(jì) 70 年代初期早提出用液-液法測(cè)量超細(xì)過(guò)濾聚合薄膜的孔徑及孔徑分布，并對(duì)流量-壓差曲線進(jìn)行了圖解分析；國(guó)內(nèi)也曾介紹過(guò)采用異丁醇水系統(tǒng)對(duì)多孔鎳過(guò)濾器孔徑分布的測(cè)定，測(cè)試孔徑的下限為 0.159 μm，后來(lái)又有人對(duì)該法進(jìn)行了開(kāi)發(fā)應(yīng)用，并將實(shí)測(cè)孔徑下限擴(kuò)展到 0.014 μm。

 

過(guò)濾法通常測(cè)定多孔材料的大孔徑，它是利用一定粒度組成的球形粒子制成懸浮液，然后讓其在層流條件下通過(guò)多孔體，透過(guò)多孔體后的懸浮液中所包含的大粒子直徑，即是多孔體的大孔徑，該孔徑就是實(shí)際孔道中內(nèi)切圓的直徑。懸浮液過(guò)濾法測(cè)定多孔材料的孔徑分布，其原理是采用與過(guò)濾過(guò)程相模擬的方法，對(duì)過(guò)濾后懸浮液中粒子的粒度分布變化規(guī)律進(jìn)行定量分析，從而得出多孔體的孔徑分布狀況[9]。流體過(guò)濾是一個(gè)復(fù)雜過(guò)程，過(guò)濾時(shí)多孔體對(duì)粒子的捕集機(jī)理也有很多，如柵欄、慣性、鉤住、靜電、沉降和擴(kuò)散作用等。其中靜電作用只發(fā)生在材料與粒子間帶電的情況下，沉降作用則只出現(xiàn)在流體通過(guò)速度低的場(chǎng)合，而擴(kuò)散作用隨粒子直徑與流速增大而降低。

若在層流條件下適當(dāng)提高流體速度，擴(kuò)散作用亦可忽略。慣性作用正比于流體流速、粒度平方和粒子密度，反比于流體粘度，故采用高粘度的懸浮液與低密度的粒子，慣性作用即可大大減小，鉤住作用也會(huì)降低?？梢?jiàn)，只要控制一定的過(guò)濾條件，就可使過(guò)濾過(guò)程對(duì)粒子的捕集簡(jiǎn)化到以柵欄作用為主，這樣即可找出多孔體的孔徑分布與過(guò)濾凈化效果之間的聯(lián)系。為方便，懸浮液中的粒子采用球形體，

孔徑即用通過(guò)該孔隙的大球徑來(lái)表示。

本法適于一般多孔材料，特別是多孔過(guò)濾材料的孔徑分布測(cè)量，但不適于超細(xì)孔徑材料的孔徑測(cè)量。因?yàn)楫?dāng)材料的孔徑小到可與流體的平均自由程相比時(shí)，流體的透過(guò)作用就會(huì)以擴(kuò)散為主。

 

本法是氣體透過(guò)法中測(cè)定超細(xì)多孔材料平均孔徑的一種特殊形式。當(dāng)氣體通過(guò)遠(yuǎn)小于其平均自由程的孔隙時(shí)，就會(huì)成為分子流，其通過(guò)的時(shí)間取決于氣體的擴(kuò)散系數(shù)。而采用已知擴(kuò)散系數(shù)的氣體通過(guò)多孔試樣，測(cè)出其成為穩(wěn)定流的滯后時(shí)間，即可得到多孔體的平均孔徑：

（5）

式中：d 為孔隙的平均直徑，δ 為多孔體的厚度，tD 為氣體成為穩(wěn)定流的滯后時(shí)間，M 為氣體的分子量，R 為氣體常數(shù)，T 為溫度。

 

恒溫下從 1013.25 Pa~101 325 Pa 逐步升高作為吸附質(zhì)的氣體分壓，測(cè)定多孔試樣對(duì)其相應(yīng)的吸附量，由吸附量對(duì)分壓作圖，可得到多孔體的吸附等溫線；反過(guò)來(lái)從 101 325 Pa~1013.25 Pa 逐步降低分壓，測(cè)定相應(yīng)的脫附量，由脫附量對(duì)分壓作圖，則可得到對(duì)應(yīng)的脫附等溫線[15]。試樣的孔隙體積由氣體吸附質(zhì)在沸點(diǎn)溫度下的吸附量計(jì)算。在沸點(diǎn)溫度下，當(dāng)相對(duì)壓力為 1 或非常接近于 1 時(shí)，吸附劑的微孔和中孔一般可因毛細(xì)管凝聚作用而被液化的吸附質(zhì)充滿。

根據(jù)毛細(xì)管凝聚原理，孔的尺寸越小，在沸點(diǎn)溫度下氣體凝聚所需的分壓就越小。而在不同分壓下所吸附的吸附質(zhì)液態(tài)體積對(duì)應(yīng)于相應(yīng)尺寸孔隙的體積，故可由孔隙體積的分布來(lái)測(cè)定孔徑分布。

一般而言，脫附等溫線更接近于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，故常用脫附等溫線計(jì)算孔徑分布。假定孔隙為圓柱形，則根據(jù) Kelvin 方程，孔隙半徑可表為：

（6）

式中：σ 為吸附質(zhì)在沸點(diǎn)時(shí)的表面張力，R 為氣體常數(shù)，Vm 為液體吸附質(zhì)的摩爾體積（液氮 3.47×10-5m3/mol），T 為液態(tài)吸附質(zhì)的沸點(diǎn)（液氮沸點(diǎn)為 77Ｋ），P 為達(dá)到吸附或脫附平衡后的氣體壓力，

P0 為氣體吸附質(zhì)在沸點(diǎn)時(shí)的飽和蒸氣壓，亦即液態(tài)吸附質(zhì)的蒸氣壓力。

實(shí)際上，孔壁在凝聚之就已存在吸附層，或脫附后還留下一個(gè)吸附層。因此，實(shí)際的孔隙半徑應(yīng)該是：（7）

式中：t 為吸附層的厚度（m）。

根據(jù)計(jì)算可得

在此基礎(chǔ)上，采用脫附等溫線，由 BJH 理論即可計(jì)算出多孔體的孔徑分布。對(duì)于孔徑在 30 nm 以下的多孔材料，常用氣體吸附法來(lái)測(cè)定其孔徑分布；而對(duì)于孔徑在 100 μm以下的多孔體，則常用壓汞法來(lái)測(cè)定其孔徑分布。

文獻(xiàn)利用氮?dú)獾葴亟馕摳剑┰韥?lái)測(cè)算催化劑和催化劑截體的孔隙尺寸分布，其檢測(cè)的尺寸范圍可在 1.5 nm~ 100 nm 左右。

 

根據(jù)（2）式，一定的壓力值對(duì)應(yīng)于一定的孔徑值，而相應(yīng)的汞壓入量則相當(dāng)于該孔徑對(duì)應(yīng)的孔體積。這個(gè)體積在實(shí)際測(cè)定中是后兩個(gè)相鄰的實(shí)驗(yàn)壓力點(diǎn)所反應(yīng)的孔徑范圍內(nèi)的孔體積。所以，在實(shí)驗(yàn)中只要測(cè)定多孔材料在各個(gè)壓力點(diǎn)下的汞壓入量，即可求出其孔徑分布。

壓汞法測(cè)定多孔材料的孔徑即是利用汞對(duì)固體表面不浸潤(rùn)的特性，用一定壓力將汞壓入多孔體的孔隙中以克服毛細(xì)管的阻力。由（2）式可得孔隙直徑為：（9）

式中：D 為多孔體的孔隙直徑（m），其它符號(hào)意義同。

應(yīng)用壓汞法測(cè)量的多孔體連通孔隙直徑分布范圍一般在幾十個(gè)納米到幾百個(gè)微米之間[18]。將被分析的多孔材料置于壓汞儀中，在壓汞儀中被孔隙吸進(jìn)的汞體積即是施加于汞上壓力的函數(shù)。根據(jù)（2）式，可推導(dǎo)（詳細(xì)過(guò)程略）得出表征半徑為 r 的孔隙體積在多孔試樣內(nèi)所有開(kāi)孔隙總體積中所占百分比的孔半徑分布函數(shù) ψ(r)：（10）

式中：ψ(r)為孔徑分布函數(shù)，表示半徑為 r 的孔隙體積占有多孔試樣中所有開(kāi)孔隙總體積的百分比，V 為半徑小于 r 的所有開(kāi)孔體積，VTO 為試樣的總體開(kāi)孔體積，P 為將汞壓入半徑為 r 的孔隙所需壓力，即給予汞的附加壓力，σ 為汞的表面張力，α為汞與材料的浸潤(rùn)角。

上式右端各量是已知或可測(cè)的。為求得 ψ(r)，公式（10）中的導(dǎo)數(shù)可用圖解微分法得到，后將ψ(r)值對(duì)相應(yīng)的 r 點(diǎn)繪圖，即可得出孔半徑分布曲線。

壓汞法測(cè)定多孔材料孔徑分布的操作步驟 為：將稱量好的多孔試樣置于膨脹計(jì)（膨脹計(jì)由 1 個(gè)測(cè)量汞壓入量的帶刻度毛細(xì)玻璃管和與 1 個(gè)盛裝樣品的玻璃樣品室連接在一起構(gòu)成[17]）的試樣室中，然后將膨脹計(jì)放入充汞裝置內(nèi)。抽真空形成真空條件（真空度為 1.33 Pa ~ 0.013 Pa）后，向膨脹計(jì)充汞并wanquan浸沒(méi)試樣。壓入多孔體內(nèi)的汞量由膨脹計(jì)的毛細(xì)管中汞柱的高度變化來(lái)表示。當(dāng)對(duì)汞所施附加壓力低于大氣壓時(shí)，向充汞裝置中導(dǎo)入大氣，使作用于汞上的壓力從真空狀態(tài)逐漸提高到大氣壓，利用該過(guò)程中毛細(xì)管莖中汞的體積變化，來(lái)測(cè)定粗孔部分的體積（對(duì)于多孔鎳來(lái)說(shuō)，獲得可測(cè)大于 1.22 μm 以上的孔徑所需壓強(qiáng)[8]）。為了使汞進(jìn)入孔徑更小的孔隙，須對(duì)汞施加更高的壓力。隨著施加壓力的增大，汞逐漸充滿到較小的孔隙中，直至所有開(kāi)孔隙被汞填滿為止。當(dāng)作用于試樣中汞上的壓力從大氣壓提高到儀器的壓力，根據(jù)膨脹計(jì)毛細(xì)管莖中汞的體積變化，可測(cè)出細(xì)孔部分的體積。從上述過(guò)程可得到汞壓入量與壓力的關(guān)系曲線，并由此可求得其開(kāi)孔隙的孔徑分布。由于儀器承受壓力的限制，壓汞法可測(cè)的小孔徑一般為幾十個(gè)納米到幾個(gè)微米。而由于裝置結(jié)構(gòu)必然具有一定的汞頭壓力，故可測(cè)的大孔徑也是有限的，一般為幾百個(gè)微米。不同的測(cè)孔儀采用不同的汞體積測(cè)量方法。結(jié)構(gòu)不同的膨脹計(jì)分別適于目測(cè)法、電阻法、機(jī)械跟蹤法和電容法 4 種測(cè)試方法，其中較好的是電容法。其原因如下：目測(cè)法使用的壓力不能太高；電阻法由于鉑絲對(duì)溫度變化的敏感和汞對(duì)其的不浸潤(rùn)性，往往引起長(zhǎng)度測(cè)量誤差而導(dǎo)致汞壓入量的測(cè)量誤差；機(jī)械跟蹤法的高壓容器需要嚴(yán)格的密封結(jié)構(gòu)，并要經(jīng)常更換密封元件；而電容法則不存在上述問(wèn)題。美國(guó) Micromeritics 公司在 20 世紀(jì) 80 年代就已具有近 20 種規(guī)格的膨脹計(jì)，其中大規(guī)格的可達(dá)15 cm3 體積的取樣。因?yàn)閴汗蓽y(cè)范圍寬，測(cè)量結(jié)果具有良好的重復(fù)性，門儀器的操作以及有關(guān)數(shù)據(jù)處理等也比較簡(jiǎn)便和jingque，故已成為研究多孔材料孔隙特性的重要方法。本法與氣泡法測(cè)定大孔徑及孔徑分布的原理相同，但過(guò)程相反：氣泡法利用能浸潤(rùn)多孔材料的液體介質(zhì)（如水、乙醇、異丙醇、丁醇、等）浸漬，待試樣的開(kāi)孔隙飽和后再以壓縮氣體將毛細(xì)管中的液體擠出而冒泡。氣泡法測(cè)定孔徑分布的重復(fù)性不如壓汞法好，測(cè)量范圍不如壓汞法寬，且小孔測(cè)試?yán)щy，但對(duì)大孔徑的測(cè)量精度較高。

 

當(dāng) X 射線照射到試樣上時(shí)，如果試樣內(nèi)部存在納米尺寸的密度不均勻區(qū)，則會(huì)在入射束周圍的小角度區(qū)域內(nèi)（一般 2θ 不超過(guò) 3o）出現(xiàn)散射 X 射線，這種現(xiàn)象稱為 X 射線小角散射或小角 X 射線散射（Small Angle X-Ray Scattering，縮寫(xiě)為 SAXS）。根據(jù)電磁波散射的反比定律，相對(duì)于波長(zhǎng)來(lái)說(shuō)，散射體的有效尺寸越大則散射角越小。所以，廣角 X射線衍射（WAXD）關(guān)系著原子尺度范圍內(nèi)的物質(zhì)結(jié)構(gòu)，而小角 X 射線散射（SAXS）則相應(yīng)于尺寸在零點(diǎn)幾納米至近百納米區(qū)域內(nèi)電子密度的起伏（即散射體和周圍介質(zhì)電子密度的差異）。納米尺度的微粒子和孔洞均可產(chǎn)生小角散射現(xiàn)象。因此由散射圖形（或曲線）的分析，可以解析散射體粒子體系或多孔體系的結(jié)構(gòu)。這種方式對(duì)樣品的適用范圍寬，不管是干態(tài)還是濕態(tài)都適用；不管是開(kāi)孔還是閉孔都能檢測(cè)到。但需注意小角散射在趨向大角一側(cè)的強(qiáng)度分布往往都很弱，并且起伏很大。小角散射也可用來(lái)測(cè)定多孔系統(tǒng)的孔隙尺寸分布。將平行的單能量 X 射線束或中子束打到樣品上并在小角度下散射，繪出散射強(qiáng)度 I 作為散射波矢量 q 的函數(shù)圖線。散射函數(shù) I(q)取決于樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，每種具有等尺寸球形孔隙作任意分布的多孔體都會(huì)產(chǎn)生 1 個(gè)特性函數(shù)。假定這樣一種簡(jiǎn)單的模型，就可以得出孔隙半徑或孔隙尺寸的分布狀態(tài)。

其中 X 射線可探測(cè)納米尺寸的孔隙，而中子束可檢測(cè)粗大的多的孔隙，直徑可達(dá)幾十個(gè)微米。但在各種情況下，這些方法也僅能用于微孔金屬體系。

此外，F(xiàn)igueroa-Gerstenmaier 等近還介紹了一種結(jié)合“基礎(chǔ)測(cè)量理論”和“密度函數(shù)理論”，從吸附數(shù)據(jù)間接計(jì)算測(cè)定非晶態(tài)多孔玻璃孔隙尺寸分布的方法。由于這種方法普適性不強(qiáng)，且計(jì)算較為繁雜，故本文在此不作詳論，有興趣的讀者可參閱相關(guān)論文。我國(guó)現(xiàn)行相關(guān)國(guó)家檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)文獻(xiàn)。

 

用氣體滲透法、氣泡壓力法和壓汞法均可測(cè)定多孔材料滲透孔隙的平均孔徑。在多孔材料的孔徑測(cè)定中，壓汞法是的經(jīng)典方法，但它是以滲透孔和半滲透孔的總和作為檢測(cè)對(duì)象，而氣體滲透法和氣泡法僅檢測(cè)滲透孔。另外，孔在長(zhǎng)度范圍內(nèi)，其橫截面不可能像理論假設(shè)的那樣一致，壓汞法測(cè)定的是開(kāi)口處的孔，而氣體滲透法測(cè)定的是小橫截面處的孔。因此，尋求這兩種方法所得結(jié)果的一致性是難以實(shí)現(xiàn)的，除非被測(cè)多孔材料全部具有理想的圓柱狀直通孔。兩種測(cè)定方法所得結(jié)果之差反映了被測(cè)材料孔形結(jié)構(gòu)的不同。多孔材料中滲透孔的狹部分決定氣體滲透法的檢測(cè)結(jié)果，而壓汞法則只要孔兩端的橫截面較大，汞壓入量就不會(huì)體現(xiàn)在小橫截面的孔數(shù)值上。因此，壓汞法結(jié)果高于正確的氣體滲透法結(jié)果。氣泡法和壓汞法都可測(cè)量樣品的孔徑分布，但兩者亦稍有偏離。當(dāng)然，這先也是因?yàn)闅馀莘y(cè)定的是全通孔，而壓汞法測(cè)定的是全通孔和半通孔。另外，當(dāng)氣泡法測(cè)定氣體流量時(shí)，流量計(jì)的精度不高，一部分細(xì)孔被忽略，使結(jié)果偏高；而壓汞法則由于樣品中含有“墨水瓶”式的孔，升壓曲線向?qū)?yīng)于孔半徑較低的方向偏移，故使結(jié)果偏低。氣泡法測(cè)定孔徑分布基于用氣體置換液體所需的壓力和通過(guò)多孔材料的氣體流量，由建立 Q-P 曲線得到微分結(jié)構(gòu)曲線，可測(cè)得十分之幾微米到幾百個(gè)微米的孔徑。大氣泡壓力能較準(zhǔn)確地給出樣品大的貫通孔。實(shí)驗(yàn)表明，壓力增加速度（dP/dt）越小，則測(cè)量效果越好，否則所測(cè)得的 r 值偏高。為此在測(cè)定過(guò)程中需緩慢升壓，以減少測(cè)定時(shí)所產(chǎn)生的誤差。

氣泡壓力法和氣體滲透法結(jié)果比較相近，這是因?yàn)檫@兩種方法都是以多孔材料的滲透孔為檢測(cè)對(duì)象。氣泡壓力法對(duì)于準(zhǔn)確測(cè)定多孔材料的大滲透孔是十分有效的，對(duì)于平均孔的測(cè)定，則僅局限于孔分布比較集中的多孔材料，且受被測(cè)材料需與被選溶液wanquan潤(rùn)濕之局限，所以不太適于聚四氟乙烯等憎水材料。此外，氣泡壓力法不適于孔半徑小于 0.5 μm 的多孔材料，而分別根據(jù)粘性流和過(guò)渡流氣體的滲透試驗(yàn)測(cè)定則既可用于親水性的多孔材料，又可用于憎水性的多孔材料。多孔材料的孔道形狀復(fù)雜，影響孔徑測(cè)量的因素也會(huì)很多，上述各種測(cè)定方法得出的結(jié)果亦將有所差異，故孔徑的測(cè)定方法好與終的使用情況相模擬，如對(duì)過(guò)濾材料好用過(guò)濾法，對(duì)阻火材料和電池電材料好用氣泡法和壓汞法[6]。

 

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Determining Methods for Aperture and Aperture Distribution of Porous Materials 

Liu Peisheng 

(The Key Laboratory of Beam Technology and Material Modification of Ministry of Education, Beijing Normal University, Beijing 100875, China) 

Abstract: The aperture and its distribution plays a remarkable role in permeation behavior, infiltration rate and filtration character of porous bodies. The methods in common use for determining the aperture and its distribution of porous materials are introduced, which include the direct observation from cross-section, the gas-bubble method, the permeation method, the mercury method, the gas-adsorption method, the liquid-liquid method, the suspension-filtration method, the X-ray small-angle scattering method, and so forth; and several measuring methods are compared with one another. 

Key words: porous materials; foams materials; determine methods 

 

公司介紹
相關(guān)關(guān)鍵詞：不銹鋼曝氣管,金屬膜,多孔不銹鋼材料,不銹鋼曝氣頭,多孔不銹鋼濾芯,不銹鋼濾芯,多孔不銹鋼,梯度型不銹鋼膜,多孔金屬片,粉末燒結(jié)濾芯,多孔不銹鋼片,不銹鋼燒結(jié)濾芯,孔徑測(cè)試儀,孔徑分析儀,孔徑分布儀,膜孔徑分析儀,膜孔徑測(cè)試儀,膜孔徑分布儀,微濾膜孔徑分布儀,超濾膜孔徑分布儀,微濾膜孔徑分析儀,超濾膜孔徑分析儀,泡點(diǎn)法孔徑測(cè)試儀,泡壓法孔徑分析儀,電池隔膜孔徑分析儀,毛細(xì)流動(dòng)法孔徑測(cè)試儀,毛細(xì)流動(dòng)法孔徑分析儀,液液法孔徑分析儀,氣液法孔徑分析儀,多孔材料孔徑分析儀,鼓泡孔徑分析儀,泡點(diǎn)法孔徑分析儀,有機(jī)膜孔徑分析儀,隔膜孔徑分析儀,鋰電池隔膜孔徑分析儀,陶瓷膜孔徑分析儀,無(wú)紡布孔徑分析儀,中空纖維膜孔徑分析儀,平板膜孔徑分析儀,金屬膜孔徑分析儀鈀膜,鈀膜組件,氫氣純化器,氫氣純化器,泡點(diǎn)儀,完整性測(cè)試儀,過(guò)濾器完整性測(cè)試儀,濾材完整性測(cè)試儀,濾芯完整性測(cè)試儀,呼吸器完整性測(cè)試儀,全自動(dòng)完整性測(cè)試儀,多孔材料孔徑及孔徑分布