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1. 適用范圍*
1.1 如下三個(gè)測試方法包括了水、污水(僅測試方法C )及鹽水中氯離子含量的測定:
部分
測試方法A(汞量滴定法) 7~10
測試方法B(滴定法) 15~21
測試方法C(離子選擇電極法) 22~29
1.2 測試方法A、B和C在應(yīng)用(practice)D2777-77下有效,僅僅測試方法B在應(yīng)用D2777-86下也同樣有效,詳細(xì)的信息參照14、21和29部分。
1.3 本標(biāo)準(zhǔn)并不意味著羅列了所有的,如果存在,與本標(biāo)準(zhǔn)的使用有關(guān)的安全注意事項(xiàng)。本標(biāo)準(zhǔn)的使用者的責(zé)任,是采用適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧┎⑶以谑褂们按_定規(guī)章制度上的那些限制措施的適用性。明確的危害聲明見26.1.1。
1.4 以前的比色法不再繼續(xù)使用。參照附錄X1查看歷史信息。
2.參考文獻(xiàn)
2.1 ASTM標(biāo)準(zhǔn)
D 1066 蒸汽的取樣方法2
D 1129 與水相關(guān)的術(shù)語2
D 1193 試劑水的規(guī)范2
D 2777 D-19水委員會應(yīng)用方法的精確性及偏差的測定2
D 3370 管道內(nèi)取水樣的方法2
D 4127離子選擇電極用術(shù)語2
3.專用術(shù)語
3.1 定義——這些測試方法中使用的術(shù)語的定義參照D 1129和D4127中的術(shù)語。
4.用途及重要性
4.1 氯離子是,因此應(yīng)該被精確的測定。它對高壓鍋爐系統(tǒng)和不銹鋼具有高度危害,所以為防止危害產(chǎn)生監(jiān)測是必要的。氯分析作為一個(gè)工具被廣泛的用于評估循環(huán)濃度,如在冷卻塔的應(yīng)用。在食品加工工業(yè)中使用的處理水和酸洗溶液也需要使用可靠的方法分析氯含量。
5.試劑純度
5.1在所有的試驗(yàn)中將使用試劑級化學(xué)物質(zhì)。除非另有說明,所有試劑應(yīng)符合美國化學(xué)品協(xié)會分析試劑委員會的規(guī)范要求。如果能斷定其他等級的試劑具有足夠高的純度,使用它不會減少試驗(yàn)的精度,則這種等級的試劑也可以使用。
5.2 水的純度——除非另有說明,關(guān)于水的標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)理解為指的是如Specification D1193中由第二類所定義的試劑水。
6. 取樣
6.1 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)D 1066和標(biāo)準(zhǔn)D 3370取樣。
測定方法A——汞量滴定法
7. 適用范圍
7.1 假如沒有干擾的的話,此測試方法能夠用于測試水中氯離子的含量。(見第9節(jié))
7.2 盡管在研究報(bào)告里沒有詳細(xì)說明,但精度聲明已被認(rèn)為使用二級水獲得。
7.3 此測試方法對于Cl-濃度范圍在8.0到250之間有效。
8. 測試方法概要
8.1 將稀釋的溶液加入到混有聯(lián)苯二氨基脲溴藍(lán)指示劑的加酸的樣品中,滴定的終點(diǎn)是形成藍(lán)紫色汞-聯(lián)苯二氨基脲絡(luò)合物。
9. 干擾
9.1 通常在水中發(fā)現(xiàn)的陰離子和陽離子沒有干擾。鋅、鉛、鎳、亞鐵和鉻離子影響溶液和終點(diǎn)的顏色,但當(dāng)濃度達(dá)到100mg/L時(shí)不會減小滴定的精度。銅離子達(dá)到50mg/L是可以接受的。在鉻酸鹽離子的濃度達(dá)到100mg/L以上的溶液中滴定時(shí),需要額外的帶有背景顏色的指示劑(),并且應(yīng)優(yōu)先還原。三價(jià)鐵離子濃度高于10mg/L時(shí)滴定前應(yīng)該被還原,硫離子應(yīng)該被氧化。溴化物和氟化物應(yīng)該和氯離子分開滴定。當(dāng)四元銨鹽的量相當(dāng)大時(shí)(1~2mg/L)也會形成干擾。水的顏色深時(shí)也會形成干擾。
10.儀器設(shè)備
10.1 微量滴定管,1~5mL,刻度間隔0.01mL。
11.試劑和材料
11.1 過氧化氫(30%H2O2)
11.2 對苯二酚溶液(10g/L)— 在水中溶解1g純的對苯二酚,并稀釋到100mL。
11.3 溶液,標(biāo)準(zhǔn)(0.025N)— 將4.2830g(Hg(NO3)2·H2O)溶解在用濃硝酸(HNO3,sp gr 1.42)酸化過的水中,用水稀釋酸化過的Hg(NO3)2溶液到1L。必要時(shí)需要過濾,應(yīng)用section 12 所述的操作方法,用標(biāo)準(zhǔn)的NaCl溶液標(biāo)定其準(zhǔn)確濃度(見Note 1)
Note 1 — 終點(diǎn)的清晰度 — 對于特定類型的水,當(dāng)終點(diǎn)(sharp)時(shí),通過加入幾滴0.05g/L的二甲苯cyanole FF或alphazurine 藍(lán)綠色顏料(顏色指數(shù)714)到滴定溶液中可使終點(diǎn)改善。
11.4 混合的指示劑溶液 — 將0.5g的晶體狀的聯(lián)苯二氨基脲和0.05g粉末狀的溴藍(lán)溶解在75g乙烷基乙醇(95%)中,再用乙醇(Note 2)稀釋到100mL。儲存在褐色瓶中,6個(gè)月后廢棄(Note 3)。
Note 2 — 當(dāng)沒有純的乙烷基乙醇可用的話,可以使用經(jīng)甲醇或者異丙醇(分子式3A)變性的甲醇、異丙醇或乙醇。其它的變性的乙醇配方不適合。
Note 3 — 在12~18個(gè)月的儲存后,液體指示劑通常會變質(zhì),以致無終點(diǎn)顏色出現(xiàn)。高溫(在37.8℃(100℉))和暴露于強(qiáng)光可縮短儲存期。兩種指示劑的粉末狀混合物可在較長時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定存放。粉末狀的混合物(膠囊形式)和液體指示劑均有商業(yè)化銷售。
11.5 硝酸(3+997)— 3體積的濃硝酸(HNO3,sp gr 1.42)與997體積的水混合。
11.6 pH試紙,廣泛型,范圍1~11。
11.7 氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.025N)— 在600℃下將幾克氯化鈉(NaCl)干燥1h,取1.4613g干鹽溶于水,然后在25℃下在容量瓶中稀釋到1L。
11.8 氫氧化鈉溶液(10g/L)— 在水中溶解10g NaOH,然后稀釋到1L。
12 操作步驟
12.1 取一定體積的樣品,其中氯離子的量不超過20mg,必要的話用水稀釋樣品到50mL。使用50mL無氯離子的水做指示劑空白校正,操作方法與隨后的樣品測試方法相同。
12.2 加入5~10滴混合的指示劑溶液,搖動或旋動燒瓶。如果顯現(xiàn)紫羅蘭色或紅顏色,逐滴加入硝酸(3+997)直到顏色變?yōu)辄S色為止,加入1mL的過量酸。如果加入混合的指示劑后立即形成黃色或橙色,逐滴加入NaOH(10g/L)溶液直到顏色變?yōu)樽狭_蘭色,接著逐滴加入HNO3(3+997)直到顏色變?yōu)辄S色,再加入1mL的過量酸(Note 4)。
Note 4 — 指定的酸化提供了3.0~3.5的滿意的pH值范圍。已經(jīng)使用過電位pH值計(jì)量的酸化樣品不能用于測定氯離子含量,因?yàn)槭褂酶使瘏⒈入姌O產(chǎn)生氯離子污染,可能導(dǎo)致錯(cuò)誤。對含有低水平(low level)氯離子的樣品進(jìn)行精確的pH值調(diào)整,儀器測量
12.3 用0.025N的Hg(NO3)2溶液滴定樣品溶液和空白溶液,直到通過透射光觀察溶液全部變?yōu)樽狭_蘭色(Note 5)。記錄在每種溶液中加入的Hg(NO3)2溶液的毫升數(shù)。
Note 5 — 指示劑修正和重金屬離子的存在能夠改變?nèi)芤旱念伾?,但不影響測定的精度,例如:含有alphazurine的溶液中性時(shí)呈天藍(lán)色,堿性時(shí)呈淺紫色,酸性時(shí)呈藍(lán)綠色,氯離子終點(diǎn)時(shí)呈紫羅蘭色。含有約100mL鎳離子和通常的混合指示劑的溶液,在中性時(shí)呈紫色,在酸性時(shí)呈綠色,在氯離子終點(diǎn)時(shí)呈灰色。當(dāng)應(yīng)用此測試方法測定含有帶顏色離子的樣品或需要指示劑校正的樣品時(shí),為了比較顏色的影響,建議操作者熟悉試驗(yàn)中涉及到的精確的顏色變化。
12.4 如果鉻酸鹽離子存在于沒有鐵離子的溶液中,同時(shí)濃度小于100mg/L,使用校正的alphazurine混合指示劑(Note 1)和12.2描述的方法酸化樣品,通過pH試紙測試pH值到3。用12.3描述的方法滴定溶液,終點(diǎn)顏色為橄欖紫色。
12.5 如果鉻酸鹽離子存在于沒有鐵離子的溶液中,同時(shí)濃度大于100mg/L,加入2mL對苯二酚溶液,然后按12.2和12.3描述的操作。
12.6 如果三價(jià)鐵離子存在于有或無鉻酸鹽離子的溶液中,使用樣品的量為含有的三價(jià)鐵離或三級鐵離子與鉻酸鹽離子的總和不超過2.5mg。加入2mL新鮮的對苯二酚溶液,然后按12.2和12.3描述的操作。
12.7 如果亞硫酸鹽離子存在,在錐形燒瓶中加入0.5mL的H2O2到50mL的樣品中,混合1分鐘,然后按12.2和12.3描述的操作。
13.計(jì)算
13.1 計(jì)算原始樣品中氯離子濃度,使用mg/L表示如下:
氯離子,mg/L=[(V1-V2)×N×70906]/S
式中:
V1 = 在19.1中滴定樣品加入的標(biāo)準(zhǔn)的AgNO3溶液體積,mL,
V2 = 在19.3中滴定樣品加入的標(biāo)準(zhǔn)的AgNO3溶液體積,mL,
N = Hg(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,和
S = 12.1中使用的樣品的體積,mL。
14.精密度及偏差
14.1 精度說明 — 此測試方法的精度表達(dá)如下:
ST= 0.023X+0.043
SO= 0.002X+0.46
式中:
ST = 總的精度,mg/L
SO = 單一操作的精度,mg/L,和
X = 測定的氯離子的濃度。
14.2 偏差說明 — 已知氯離子含量的校正如下:
加入量 發(fā)現(xiàn)量
mg/L mg/L ±偏差 重要統(tǒng)計(jì)(95%確信水平)
250 248 -0.8 no
80.0 79.3 -0.88 no
8.00 7.51 -6.31 yes
14.3 14.1和14.2所示信息得自5個(gè)實(shí)驗(yàn)室的round-robin測試,包括7個(gè)操作者參與。盡管沒有在測試報(bào)告中清晰地說明,假定矩陣是二級水。按標(biāo)準(zhǔn)D 2777中所述列出7組數(shù)據(jù),沒有1組被否決,也沒有任何數(shù)據(jù)點(diǎn)出現(xiàn)“漂移”。3個(gè)樣品level用了至少3天運(yùn)行時(shí)間。最小平方的方法被用于確定精度聲明,So的系數(shù)為0.7394,ST的系數(shù)為0.9993。
14.4 對于未測試的矩陣,確保此方法的有效性是分析者的責(zé)任。
14.5 此測試方法的精度和偏差符合標(biāo)準(zhǔn)D 2777-77,它是在適當(dāng)?shù)奈恢煤献鳒y試所得。在標(biāo)準(zhǔn)D 2777-86 1.5的許可下,這些精度和偏差滿足D-19測試方法委員會實(shí)驗(yàn)室之間研究的要求。
測定方法B——滴定法
15. 適用范圍
15.1 此測試方法主要適于氯離子含量等于或大于5mg/L,同時(shí)如顏色或高濃度重金屬離子的干擾應(yīng)用測定方法A不可行的水。
15.2盡管在研究報(bào)告里沒有詳細(xì)說明,但精度和偏差聲明仍被認(rèn)為使用二級水獲得。對于未測試的矩陣,確保此方法的有效性是分析者的責(zé)任。
15.3此測試方法對于Cl-濃度范圍在8.0到250之間有效。
16.測試方法概要
16.1 調(diào)整水的pH值到8.3左右,加入鉻酸鉀指示劑,用溶液滴定。終點(diǎn)時(shí)生成磚紅色的鉻酸銀沉淀。
17.干擾
17.1 溴化物、碘化物和硫化物能起與氯化物相同的反應(yīng)。正磷酸鹽和多磷酸鹽含量各自大于250和25mg/L時(shí)發(fā)生干擾。亞硫酸鹽和難以分辨的顏色或渾濁應(yīng)該被消除。在pH值8.3時(shí)形成沉淀的化合物(一些氫氧化物)可能由于堵塞導(dǎo)致錯(cuò)誤。
18.試劑
18.1 過氧化氫(30%)(H2O2)
18.2 指示劑液(10g/L)— 按方法E 200規(guī)定準(zhǔn)備。
18.3 鉻酸鉀指示液 — 在100mL水中溶解50g鉻酸鉀(K2CrO4),加入(AgNO3)直至產(chǎn)生微量的紅色沉淀。加入AgNO3后將溶液避光靜置保存至少24h,然后過濾溶液出去沉淀,接著用水稀釋到1L。
18.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.025N)— 將大約5g AgNO3晶體研碎,在40℃下干燥至恒重,取4.2473g研碎干燥后的晶體溶于水并稀釋至1L,用部分19所示操作步驟,用NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定其準(zhǔn)確濃度。
18.5 氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.025N)— 按11.7所述準(zhǔn)備。
18.6 氫氧化鈉溶液(10g/L)—按11.8所述準(zhǔn)備。
18.7 硫酸(1+19)— 仔細(xì)的將1體積的硫酸(H2SO4)加入到19體積的水中,邊加邊混合。
19.操作步驟
19.1 倒50mL或更少的樣品于瓷質(zhì)的容器中(見Note 6),其中Cl-含量不大于20mg,不小于0.25mg。如果亞硫酸鹽存在,加入0.5mL H2O2與樣品中,混合后靜置1min,必要的話用水稀釋到約50mL。使用H2SO4(1+19)或NaOH溶液(10g/L)調(diào)整pH值到終點(diǎn)(pH值8.3)。
Note 6 — 一個(gè)80mL的白瓷盤,一個(gè)1-in的攪拌棒,同樣發(fā)現(xiàn)磁力攪拌器對于本操作很有用途。
19.2 加入約1.0 mL的K2CrO4指示劑溶液并混合,用25mL滴定管逐滴加入AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液直至用黃色光照明或戴黃色護(hù)目鏡觀察,整個(gè)溶液出現(xiàn)磚紅色(或粉紅色)。
19.3 重復(fù)19.1和19.2的操作,準(zhǔn)確地取初始樣品的一半,用水稀釋到50mL。
19.4 如果使用19.3滴定消耗的體積是使用19.1滴定消耗體積的一半,進(jìn)行計(jì)算部分;如果不是說明有重要的干擾物質(zhì)存在,應(yīng)該進(jìn)行補(bǔ)正;作為選擇,也可使用其他方法。
20.計(jì)算
20.1 計(jì)算氯離子濃度,使用mg/L,在原始樣品中如下:
氯離子,mg/L=[(V1-V2)×N×35453]/S
式中:
V1 = 滴定樣品需要的標(biāo)準(zhǔn)的Hg(NO3)2溶液體積,mL,
V2 = 滴定空白需要的標(biāo)準(zhǔn)的Hg(NO3)2溶液體積,mL,
N = Hg(NO3)2溶液的濃度,和
S = 原始的樣品體積在19.1中準(zhǔn)備50mL實(shí)驗(yàn)樣品,mL。
21.精密度及偏差
21.1 精度 — 此測試方法的精度可以表達(dá)如下:
ST= 0.013X+0.7
SO= 0.007X+0.53
式中:
ST = 總的精度,mg/L
SO = 單一操作的精度,mg/L,和
X = 測定的氯離子的濃度。
21.2 偏差 — 已知氯離子含量的校正如下:
加入量 發(fā)現(xiàn)量
mg/L mg/L ±偏差 重要統(tǒng)計(jì)(95%信任水平)
250 248 -0.8 no
80.0 79.1 -1.13 no
8.00 7.77 -2.88 yes
21.3 21.2所示信息得自6個(gè)實(shí)驗(yàn)室的round-robin測試,包括10個(gè)操作者參與。盡管沒有在測試報(bào)告中清晰地說明,假定矩陣是二級水。按標(biāo)準(zhǔn)D 2777中所述列出7組數(shù)據(jù),沒有1組被否決,但1個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)出現(xiàn)了“漂移”。3個(gè)樣品levels用了至少3天運(yùn)行時(shí)間。
最小平方的方法被用于確定精度聲明,So的系數(shù)為0.9959,ST的系數(shù)為0.9940。
21.4 對于未測試的矩陣,確保此方法的有效性是分析者的責(zé)任。
測定方法C——離子選擇電極法
22.適用范圍
22.1 此測試方法用于測量天然水、飲用水和污水中氯離子的含量。
22.2 樣品中氯離子含量在2~1000之間可使用此測試方法。在加入離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑之前,可通過稀釋適當(dāng)?shù)谋稊?shù)擴(kuò)大測試范圍。
22.3 精度和偏差聲明通過使用試劑水、或選擇天然水和污水獲得。確定此分析方法對被分析矩陣的可接受性是分析者的責(zé)任。
23.測試方法概要
23.1氯離子可通過使用一個(gè)氯離子選擇電極與一個(gè)套筒型(sleeve type)雙接參比電極相連,測量電壓(電位)。電壓可通過使用一個(gè)大量程的帶有毫伏刻度的pH計(jì)讀取,或使用直接帶有氯離子濃度刻度的離子選擇計(jì)。
23.2 電極應(yīng)該在已知氯離子濃度的溶液中標(biāo)定,濃度未知時(shí)應(yīng)該在相同的背景下在溶液中進(jìn)行測定。標(biāo)準(zhǔn)和樣品必須在相同溫度下測定。
23.3 標(biāo)準(zhǔn)和樣品使用離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑稀釋同樣也減小了氨、溴化物、碘化物、或硫化物干擾的可能性。
24.干擾
24.1 硫化物濃度達(dá)到500mg/L,溴化物和碘化物達(dá)到1000mg/L,超過氯化物的100倍,或氨達(dá)到1000mg/L時(shí)對測試結(jié)果沒有干擾。
25.儀器設(shè)備
25.1 pH計(jì),帶有毫伏刻度,此測試方法適于與離子選擇表一起使用。
25.2 氯離子選擇電極,具有一層不感光的AgCl膜。并不是所有的離子選擇電極都適于此測試方法,因?yàn)殡x子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑與一些膜不配伍。尤其是氯化銀/硫化銀膜不適合,因?yàn)榱蚧锬軌虮浑x子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑氧化。
25.3 套筒型雙接參比電極,使用26.4準(zhǔn)備的溶液作為外部的填充液。
Note 7 — 其他類型的雙接參比電極可能適合,但此測試方法中包括的支持?jǐn)?shù)據(jù)只反映了推薦的類型。
25.4 磁力攪拌器,帶T形碳氟化合物涂層攪拌棒。
26.試劑
26.1 氯離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑(CISA)— 溶解15.1g溴酸鈉于800mL水中,加入75mL濃硝酸(HNO3,sp. gr1.42)(Note 8)。充分?jǐn)嚢?。用水稀釋?/span>1L。在聚乙烯或玻璃容器中貯存CISA。
Note 8 — 對于低氯離子的測定(小于5mg/L),使用的硝酸中氯化物的含量必須小于0.005%和溴酸鈉中氯離子含量小于0.003%,此測試方法中包括了對試劑純度的測試。
26.1.1 警告 — 溴酸鈉是一種強(qiáng)氧化劑,應(yīng)該被適當(dāng)?shù)奶幚恚瑯悠窚?zhǔn)備和稀釋CISA應(yīng)該在通風(fēng)好的區(qū)域,更適于有一個(gè)罩子。
26.2 氯化物溶液,備用(1000mg/L)— 稀釋1.648g氯化鈉(在600℃下干燥1h),在容量瓶用水稀釋到1L。
26.3氯化物標(biāo)準(zhǔn)溶液(100、10和1mg/L)— 使用一定體積的移液管,由備用的氯化物溶液中分別移取100、10和1.0mL,加入到單獨(dú)的1L容量瓶中,再用水稀釋到1L。
26.4 雙接參比電極外部填充溶液 — 用1體積的水稀釋1體積的 CISA(26.1)。
27.校正
27.1 將等量的1000mg/L的氯化物標(biāo)準(zhǔn)溶液與CISA試劑混合。將其它三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液做相同操作。
27.2 將等量的水與CISA試劑混合。
27.3 將電極放于27.2形成的溶液中,充分?jǐn)嚢瑁却?/span>3~5分鐘,同時(shí)記錄毫伏讀數(shù),此溶液中沒有加入氯離子,電壓讀數(shù)將不是很穩(wěn)定。
27.4 的清洗電極,
27.4.1 如果在27.3和27.4之間的差額小于15mV,試劑存在氯化物污染,將影響低水平的讀數(shù),因此需要獲得更高純度的試劑。
27.5 清洗電極,將其放入10mg Cl-/L-CISA混合溶液中,充分?jǐn)嚢瑁却?/span>1分鐘,記錄結(jié)果。
27.6 用100和1000mg Cl-/L-CISA混合溶液重復(fù)27.5。
27.7 在半對數(shù)坐標(biāo)紙上,準(zhǔn)備繪制一條校正曲線,用觀測到的電壓(線性刻度)Vs 每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(對數(shù)刻度)。
28.操作步驟
28.1 用等量的CISA試劑與樣品混合,攪拌1~2分鐘。
28.2 插入電極,等待1~2分鐘,記錄結(jié)果。
28.3 由校正曲線直接讀取樣品中氯化物的濃度,以mg/L表示。
29.精度和偏差
29.1 精度 — 在指定的范圍內(nèi),此測試方法的全部或單一操作者的精度,與測試的量一起變化,對于試劑水,如圖1所示;對于選擇水的矩陣(Selected water matrices),如圖2所示,這些矩陣包括天然水和污水。
圖1和圖2見英文版ASTM標(biāo)準(zhǔn)。
29.2 偏差 — 由試劑水和選擇水矩陣已知氯離子量的矯正見Table 1。
表1見英文版ASTM標(biāo)準(zhǔn)。
29.3 Table 1所示信息得自5個(gè)實(shí)驗(yàn)室的round-robin測試,包括7個(gè)操作者參與。按標(biāo)準(zhǔn)D 2777中所述列出7組數(shù)據(jù),在使用試劑水時(shí)沒有1組被否決,使用選擇水矩陣時(shí)有一組被否決,在這些組數(shù)據(jù)中有8個(gè)“漂移”數(shù)據(jù)點(diǎn)也被否決了。4個(gè)樣品levels用了3天運(yùn)行時(shí)間,同時(shí)空白數(shù)據(jù)由測試水獲得。
29.4 對于未測試的矩陣,確保此方法的有效性是分析者的責(zé)任。
29.5此測試方法的精度和偏差符合標(biāo)準(zhǔn)D 2777-77,它是在適當(dāng)?shù)奈恢煤献鳒y試所得。在標(biāo)準(zhǔn)D 2777-86 1.5的許可下,這些精度和偏差滿足D-19測試方法委員會實(shí)驗(yàn)室之間研究的要求。