3.10用二異氰酸酯交聯(lián)
3.10.1二異氰酸酯交聯(lián)工藝
二異氰酸酯是活性很高的物質(zhì),它能與含有活潑氫原子的許多官能團(tuán)反應(yīng)。如果有幾個(gè)帶有活潑基團(tuán)的分子，異氯酸酯就能將其增長或使其交聯(lián)。
雖然二異氯酸酯可作很多聚合物的交聯(lián)劑，但目前幾乎只限于交聯(lián)聚酯和聚醚。
發(fā)現(xiàn)用二異氯酸酯交聯(lián)的聚酯是聚己二酸乙二醇酯，其分子量在2000至3000之間。所得產(chǎn)物抗張強(qiáng)度和抗折裂強(qiáng)度都很高，磨耗低，耐油性很好。由聚己二酸乙二醇酯制備的彈性體二級轉(zhuǎn)化溫度約為-25℃。
降低聚酯鏈的結(jié)晶性可以改善聚合物的低溫性能。具體作法是用另外的甘醇如1，4-丁二醇或1，2-丙二醇代替部分乙二醇。帶有許多側(cè)鏈的聚酯，例如以1，2-丙二醇或甲基己二酸作為組份之一的聚酯性能不太理想，因?yàn)閺椥泽w分子間的作用力有所降低。氨基甲酸酯橡膠分子間的作用力在溫度高于80°C時(shí)也顯著下降，因而物理機(jī)械性能也隨之迅速降低。
在聚氨酯橡膠中加入碳化二亞胺時(shí)，橡膠對水解和其他類型老化的敏感性顯著下降4~8。為此現(xiàn)已出現(xiàn)了特制的碳化二亞胺，用以大大延長聚氨酯的使用壽命。
不用聚酯而用比如分子量在2000左右的四氫呋喃聚合物這樣的聚醚時(shí)°98，可以得到抗水解彈性體（見結(jié)構(gòu)式75）。
這些醚甘醇可以用過量之甲苯二異氰酸酯并按聚酯同樣的方式轉(zhuǎn)化為預(yù)聚體，它含有約4-~9％的游離異氰酸酯，加入酰氯時(shí)貯存就比較穩(wěn)定。用芳香二胺（如4，4-二氨基-3，3甲烷）交聯(lián)時(shí)，彈性體在溫度降至-40℃時(shí)還有柔韌性。
聚醚交聯(lián)得到的彈性體有很好的低溫屈撓性能和特別好的耐油性能5，9（見結(jié)構(gòu)式76）。
為了用澆鑄法制造彈性體，使長鏈的二元醇和二異氰酸酯在110~120℃攪拌情況下進(jìn)行轉(zhuǎn)化，然后在同樣溫度下加入低分子二元醇，例如丁二醇-1，4，并將這種澆鑄熔化物立即注入模型。幾分鐘內(nèi)液體熔化物就由石蠟狀態(tài)轉(zhuǎn)化為彈性狀態(tài)98。出模后在100~110°C下經(jīng)數(shù)小時(shí)后硫化，最后完成交聯(lián)。就是這個(gè)方法可能無需溶劑而用澆鑄法制造彈性體。加聚物在以后的熱處理前或在熱處理后可以于170°C左右的溫度下進(jìn)行模壓。
還有用類似于一般加工橡膠的其他方法。用少量二異氰酸酯，首先使加聚作用繼續(xù)至塑性消失，生成不含異氰酸酯基線形或稍有支化的加合物。這種加合物貯存穩(wěn)定。在煉膠機(jī)上的加工性能類似塑煉膠?？梢约尤攵惵人狨?，特別是甲苯二異氯酸酯使其交聯(lián)。用此法制造的產(chǎn)品，性能與澆鑄材料不同。
氨基甲酸酯橡膠的形成總是取決于作為鏈增長之雙官能化合物二異氰酸酯的存在。另外，最終交聯(lián)也可以用其他多官能組份進(jìn)行。例如，以有特殊活性官能團(tuán)的低分子量二元醇“增長之二異氰酸酯可以按一般通過氨基甲酸酯基的途徑增長，然后可以用硫黃甲醛或過氧化物交聯(lián)（又見3.2.1.6）。這里鏈的聯(lián)結(jié)間距較大，但聯(lián)結(jié)的橋鍵較短。因此，硫化膠的機(jī)械性能不如單用二異氰酸酯制備的彈性體。
異氯酸酯增長之聚四氫呋喃是穩(wěn)定的可混煉型產(chǎn)品，且能用硫黃硫化，它是通過異氯酸酯基引入丙三醇一烯丙基醚分子的這種產(chǎn)品也可用來制造橡膠工業(yè)和按一般方法制造的彈性橡膠絲。
在高溫加壓下用甲醛交聯(lián)時(shí)，N，N-二ーB-間甲苯胺是一種特別合適的組份（見結(jié)構(gòu)式77）。
用過氧化物交聯(lián)時(shí)，由于沿著整個(gè)鏈任意進(jìn)行，所以往往難于控制。如使用4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯，就構(gòu)成容易活動(dòng)的鏈分子，然后主要在二苯基甲烷二異氰酸酯的次甲基上通過游離基產(chǎn)生交聯(lián)（見結(jié)構(gòu)式78）。
二元醇交聯(lián)之帶有游離異氰酸酯基的聚氨基甲酸酯，最近已經(jīng)用于新型的適合注壓的彈性材料。由于裂解平衡，在高溫下交聯(lián)鍵斷裂（大約170°0），冷卻后重新生成交聯(lián)鍵，故可用于注壓。
在高溫下，聚酯型氨基甲酸酯榱膠可溶于二甲基甲酰胺，故能抽成彈性細(xì)絲（即所謂 Spandex纖維）。用聚酯型4，4二苯基甲烷二異氰酸酯頂聚體作基料，在盛有脂肪族二胺的槽中抽絲是制造彈性纖維的另一方法。纖維的表面立即交聯(lián)，再通過水的作用，擴(kuò)大到整個(gè)纖維。用熱塑性聚氨酯彈性體也可用簡單的壓出方法制得細(xì)絲。
從相對非皂化聚酯制得了另一種纖維（由西德拜耳公司制造），這種聚酯在溶劑中與4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯反應(yīng)，并在噴出之前與快速交聯(lián)劑混合。以四氫呋喃聚合物為基礎(chǔ)的氨基甲酸酯橡膠溶于二甲基甲酰胺之后，假若含有異氯酸酯基的可溶性預(yù)聚體在離開噴嘴之前立即加入肼交聯(lián)，就能轉(zhuǎn)化為高質(zhì)量的纖維。
與制造類似的柔軟材料一樣，要生產(chǎn)高質(zhì)量的硬性氨基甲酸酯橡膠，最重要的是引入“結(jié)晶中心”。用1，5-萘二異氰酸酯能得到硬性材料。如果基本組份是“非硬性”二異氰酸酯，如4，4-二苯甲烷二異氰酸酯，則用“硬性二元醇”更為可取，因?yàn)樗苤频酶粡椥缘牟牧?，其代表性產(chǎn)品如結(jié)構(gòu)式79和80所示:
分子量比較高（2000~3000）的同類二元醇可用于制造普通的氨基甲酸酯橡膠。
硬性氨基甲酸酯橡膠的性能相互之間差別很大。適當(dāng)?shù)剡x擇各組份相互之間的比例可以得到韌的材料，其硬度可達(dá)邵氏D80，同時(shí)具有較高的回彈性。顯然，硬性聚氨酯橡膠特別適于汽車、機(jī)械等負(fù)荷很大的振動(dòng)阻尼部件。
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