3.5苯醌交聯(lián)
H.費(fèi)希爾(H. Fisher)在廣泛地研究無硫交聯(lián)體系中,發(fā)現(xiàn)多數(shù)醌和醌的衍生物對(duì)硫化是有效的。
醌類至今沒有任何工業(yè)上的重要意義,并于特殊用途,但因其反應(yīng)很有意義,它有助于說明交聯(lián)問題,故予詳細(xì)論述。
H.費(fèi)希爾看到大多數(shù)醌和醌的符生物的一半轉(zhuǎn)化為還原狀態(tài),就提出了所謂“醌型理論”來說明醌型結(jié)構(gòu)對(duì)硫化活性起作用?？墒菤溲趸?、氨基和亞胺基也在硫化中起重要作用。醌是一種強(qiáng)氧化劑,它本身部分地還原為。通過相應(yīng)的改性,醌亞胺和醌肟(參見3.6節(jié))以及氯的衍生物例如氯醌也是這樣。醌的活化狀態(tài)似乎本身加到橡膠上,此后,便通過加成物的氧化而發(fā)生交聯(lián)。 H.費(fèi)希爾發(fā)現(xiàn)特別有效的化合物為醌、鹵代醌如氯醌(在室溫下交聯(lián))、醌亞胺、鹵代醌亞胺和醌肟。有強(qiáng)氧化劑存在的情況下,連普通的芳香胺和也能作為交聯(lián)劑。首先,根據(jù)醌型理論,在氧化期間形成醌型結(jié)構(gòu)。這就是說,上述物質(zhì)只有當(dāng)它們能夠通過氧化或結(jié)構(gòu)互變重排形成醌型時(shí),才能起到交聯(lián)作用。然而,經(jīng)過仔細(xì)考察醌型理論,有兩點(diǎn)值得注意:
(1)雖然不能形成醌型體系,但有氧化劑存在時(shí),、和焦兒茶都能夠硫化橡膠;
(2)有些不能把氧化為醌的氧化劑,可以把的硫化活性增加到和醌本身活性相同的程度。
已知醌類有共振結(jié)構(gòu),其還原作用按不同階段進(jìn)行。在某些中間階段生成相對(duì)穩(wěn)定的游離基或離子,因此,共振能增加,從而改善交聯(lián)作用。
醌類、醌亞胺和醌肟能夠形成可逆的氧化還原體系(見方程式306~309)。
方程式306、308和309左邊表示的物質(zhì)能為橡膠鏈通過脫氫作用而生成的氫所還原。這些還原產(chǎn)物是、對(duì)苯二胺和二羥胺。由此使脫氫橡膠鏈發(fā)生交聯(lián)。
中間產(chǎn)物半醌具游離基性質(zhì),它在脫氫和醌的還原中起決定作用(見方程式310和311)。
這些半醌游離基的存在,是用醌進(jìn)行交聯(lián)的一個(gè)重要素。醌的衍生物和苯醌一樣,也能形成半醌(方程式310)。
醌與a-次甲基游離基反應(yīng)可以形成半醌。前面說過,a次甲基上的氫通過附近雙鍵和一CH3基的親電子作而疏松地結(jié)合到碳原子上(見方程式312)。
這樣,在醌和橡膠的反應(yīng)中,形成相對(duì)穩(wěn)定的半醌游離基和極不穩(wěn)定的橡膠鏈游離基,后者在主要反應(yīng)期間,通過二聚作用導(dǎo)致交聯(lián)(見方程式313)。
醌和橡膠在某種程度上能夠通過醌的加成進(jìn)行反應(yīng)。已知硫化特快的四氯代苯醌05本身能加到分裂出氫后的橡膠鏈a-次甲基的碳原子上(見方程式314)。但是,最初這一加成過程并不引起任何交聯(lián)。
實(shí)際上,交聯(lián)在脫氫之后才發(fā)生。脫氫引起醌分裂為半醌,產(chǎn)生橡膠鏈游離基(見方程式315),從而按照方程式313交聯(lián)。這一反應(yīng)是以方程式312形成半醌的機(jī)理進(jìn)行。
有氧化劑存在時(shí),苯醌交聯(lián)得以改善,其作用大概是半醌或通過氧化復(fù)原為原來的醌所致。
按照方程式315,通過醌的作用而產(chǎn)生的游離基脫氫作用,人們認(rèn)為交聯(lián)是以游離基態(tài)的飽和形成CC交聯(lián)鍵(見方程式313),這和用過氧化物交聯(lián)相似,應(yīng)當(dāng)有良好的耐高溫性能。
這一假說最近已經(jīng)得到證實(shí)。
但是,如果聚合物用對(duì)苯醌二肟交聯(lián),則氧化劑可能有絕然不同的作用。這里對(duì)苯醌二肟轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)二亞硝基苯(見方程式316）。
由于這時(shí)交聯(lián)的方法和選用對(duì)-二亞硝基苯作硫化劑樣,所以關(guān)于對(duì)苯醌二肟的反應(yīng)情況必需著重進(jìn)行論述(見下文)。
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