交聯(lián)鍵的斷裂
2025年05月28日 08:28:24
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2.5交聯(lián)鍵的斷裂
已經(jīng)在過硫化一節(jié)中詳細(xì)論述過,硫化是一動態(tài)過程。并非所有交聯(lián)鍵在硫化過程中都保持不變,而是有些已有的交聯(lián)鍵發(fā)生斷裂,又連續(xù)形成新的交聯(lián)鍵。在定伸強度上升時,新生成的交聯(lián)鍵要比斷裂的多。在硫化平坦階段,交聯(lián)和斷裂達到平衡。產(chǎn)生硫化返原時,斷裂的鍵要比生成的多。
誠然,活化促進劑能與加到交聯(lián)鍵位置上的硫產(chǎn)生作用,其方式與促進劑與硫黃和含硫物質(zhì)的作用相似。已經(jīng)講過,這已多次得到證實。例如E.N.戈利阿諾娃( Gurjanova)及其同事和G.A.布洛克及其同事都曾用放射性硫(S35)觀察到了這種相互作用(參見方程式143)。
因此,可以設(shè)想,促進劑對交聯(lián)鍵的產(chǎn)生起作用,對其斷裂也起作用。L貝特曼及其同事41曾經(jīng)提出幾個有關(guān)交聯(lián)鍵產(chǎn)生斷裂的反應(yīng)機理(見方程式215~217)。
B.A.多加德金還設(shè)想了類似的進一步交聯(lián)反應(yīng)。他的觀點是多硫鍵釋放出硫并生成新的硫交聯(lián)鍵,這樣,多硫鍵就轉(zhuǎn)化為含硫量較低的多硫鍵。這一觀點已為A.A.沃森所證實。但是交聯(lián)鍵分裂出的硫并不一定都用于高聚物鏈間的交聯(lián),當(dāng)然,它也能參加環(huán)化作用,這時,它便無助于定伸強度的增加(見方程式218)。
顯然,多硫鍵比雙硫鍵或單硫鍵更有可能進行硫鍵與促進劑之間的反應(yīng)。因此,已經(jīng)講過,硫化膠的硫黃量大的交聯(lián)鍵比硫黃少的交聯(lián)鍵先起反應(yīng)(參看1.1.3.4和2.3.2.2.2),這對于硫化返原和熱穩(wěn)定性是至關(guān)重要的。
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