3.2過氧化物硫化
3.2.1過氧化物的工藝意義
雖然早已知道過氧化物可作交聯(lián)劑用3，但是直至硅橡膠、乙烯/丙烯或乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、聚氨酯橡膠和聚乙烯等等飽和合成彈性體出現(xiàn)以后，オ顯示出它的重要性t58。與此同時(shí)，也研究了過氧化物對天然膠和經(jīng)典的二烯烴橡膠如丁苯膠和丁膠的作用。過氧化物用于二烯橡膠硫化，雖然其意義有限，但對丁腈膠為基料的硫化則很好，因?yàn)橛眠^氧化物硫化能賦予丁腈膠以耐熱性。
3.2.1.1過氧化物的類型
硅橡膠問世初期，只有少數(shù)過氧化物可用，但是最近品種卻大大增加了。為便于讀者識別這些可用產(chǎn)品和它們的應(yīng)用范圍，擬就各種過氧化物分類進(jìn)行討論。
一般說來，產(chǎn)品的工藝性能主要由它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)所決定。據(jù)此，過氧化物可以分成無機(jī)、有機(jī)和硅有機(jī)過氧化物三類。
3.2.1.1.1無機(jī)過氧化物
元素周期表中的第二族元素，如鋇、鈣、鎂和鋅的過氧化物，皆屬這一類物質(zhì)。但這些過氧化物都不太重要，它們僅僅偶爾用于硅橡膠的交聯(lián)，而且只能與硅有機(jī)過氧化物并用。過氧化鉛雖可同樣應(yīng)用，但非真正的過氧化物，因?yàn)樗难趸饔弥饕怯捎诮饘俚难趸€原電位較高所致。有機(jī)過氧化物可以用于降低硅橡膠硫化膠的變形，并改善膠料的耐熱空氣和耐水解性。一般地說，用相當(dāng)于過氧化物的氧化物或碳酸鹽，也能獲得相似的作用。
3.2.1.1.2有機(jī)過氧化物
嚴(yán)格地說，所有的有機(jī)過氧化物都是過氧化氫的行生物，所謂氫過氧化物是單取代物，而真正的過氧化物則是雙取代物：
H-O-O-H=過氧化氫
R-O-O-H=氫過氧化物
R-O-O-R=有機(jī)過氧化物
用氫過氧化物交聯(lián)橡膠一直未獲成功，因?yàn)樗鼈儾坏ǔＨ狈宦?lián)活性，還會(huì)干擾其它過氧化物的交聯(lián)作用。
當(dāng)然，只有有機(jī)過氧化物可以用于交聯(lián)橡膠，因?yàn)樗鼈冇泻芎玫馁A存穩(wěn)定性，在合理使用時(shí)比較安全，在通常硫化溫度下仍有足夠的活性。在過氧基團(tuán)上帶有伯碳原子或仲碳原子的過氧化物是不穩(wěn)定的，而且很難制備。用于橡膠相當(dāng)穩(wěn)定的有機(jī)過氧化物可以分成兩個(gè)基本類型:
（a）帶有羧酸基團(tuán)的過氧化物:
（aa）脂肪族過氧化物，如過氧化二乙酰（見結(jié)構(gòu)式43）；
（ab）芳香族過氧化物，如過氧化二苯甲酰（見結(jié)構(gòu)式44）和雙-2，4-二氯苯甲酰過氧化物（見結(jié)構(gòu)式45）。
（b）無羧酸基團(tuán)過氧化物:
（ba）脂肪族過氧化物，如二一叔丁基過氧化物（見結(jié)構(gòu)式46）和四氯-二叔丁基過氧化物。
（bb）芳香族過氧化物，如過氧化二異丙苯（見結(jié)構(gòu)式47）。
幾乎所有用作橡膠交聯(lián)劑的過氧化物都可以從這些基本類型的過氧化物行生出來。只要熟悉上述基本類型的性能，就可能推斷那些結(jié)構(gòu)相似的過氧化物的性能，這對多過氧化物和一些混合結(jié)構(gòu)的過氧化物特別適用。
混合結(jié)構(gòu)過氧化物:
例如:叔丁基苯甲?；^氧化物（見結(jié)構(gòu)式48），
叔丁基異丙苯基過氧物（見結(jié)構(gòu)式49），
對蓋基異丙苯基過氧化物。
多過氧基過氧化物：
例如:2，5-雙（叔丁基過氧）-2，5-二甲基己烷（見結(jié)構(gòu)式50），
2，5-雙（叔丁基過氧）-2，5-二甲基己炔-3（見結(jié)構(gòu)式51），
4，4，4’，4’-四（叔丁基過氧）-2，2-二環(huán)己基丙烷（見結(jié)構(gòu)式52）。
混合結(jié)構(gòu)的多過氧基過氧化物:
例如:1，4-雙（叔丁基過氧異丙基）苯（見結(jié)構(gòu)式53），
1，1-雙（叔丁基過氧）-3，3，5-三甲基環(huán)己烷（見結(jié)構(gòu)式54）。
各組過氧化物的主要特性如下：
1.帶有羧酸基團(tuán)的過氧化物：
（1）對酸類的敏感性低；
（2）分解溫度低；
（3）有炭黑存在時(shí)不產(chǎn)生硫化作用。
2.無羧酸基團(tuán)的過氧化物:
（1）.對酸類敏感，脂肪族取代物比芳香族取代物好一些；
（2）分解溫度較高；
（3）對氧的敏感性比含羧酸基團(tuán)過氧化物更低。
3.2.1.1.3硅有機(jī)過氧化物
雖然文獻(xiàn)述及許多硅有機(jī)過氧化物，特別是用作硅橡膠交聯(lián)劑的品種，但是共中還沒有一種為工業(yè)生產(chǎn)所采用。結(jié)構(gòu)式55和56這類過氧化物的半衰期非常短，因此，貯存穩(wěn)定性是有限的。而結(jié)構(gòu)式57類型的過氧化物半衰期和分解速度則與二烷基過氧化物相似。到目前為止，本節(jié)中所提到的產(chǎn)品均未實(shí)際應(yīng)用，因?yàn)樗鼈兊膬r(jià)格非常高。
有機(jī)基的一部分發(fā)生取代作用時(shí)，可以改善過氧化物及其分解產(chǎn)物的溶解性和相混性。
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