2.3.4.2.2硫黃和堿性促進(jìn)劑的交聯(lián)反應(yīng)(反應(yīng)總歷程)
用堿性促進(jìn)劑時(shí),可以假定,在高分子鏈上的反應(yīng)大多是離子型的。因此,當(dāng)胺對(duì)高分子鏈發(fā)揮作用時(shí),由于極化的結(jié)果,可以使雙鍵的電子云發(fā)生變形,橡膠鏈相應(yīng)的部分即轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨癄顟B(tài)。結(jié)果可能是a-次甲基碳原子脫氫,而活化硫分子產(chǎn)生取代反應(yīng)。在離子取代作用的情況下,脫氫之后通常留下負(fù)電荷,而使具有電子空穴的取代基如硫黃就很容易自已加成上去。這里硫黃參與的形式不外乎前一節(jié)所講的各種反應(yīng)形式的一種。關(guān)于這一點(diǎn),回想一下橡膠鏈的離子反應(yīng)機(jī)理是有益的(見(jiàn)方程式16)。
離子加成方式之一,可以解釋如下(見(jiàn)方程式207和208).
L.B.西布雷爾和W.斯科特曾提出,在硫化以后,有一定量的促進(jìn)劑既不能以原來(lái)的化合物的形式抽提出來(lái),也不能以其分解產(chǎn)物的形式抽提出來(lái)。因此,他們假定加成反應(yīng)使得一部分促進(jìn)劑把自己連接到聚合物鏈上去;這可以作為方程式207所示之反應(yīng)機(jī)理的一種印證。據(jù)信,這種加成產(chǎn)物即使在硫化結(jié)束時(shí)也有一部分保持不變。
關(guān)于高聚物鏈的活化理論,G.F.布盧姆菲爾德47和J.范.阿爾芬4(J.Van. Alphen)以及H.克雷布斯都僅僅假定生成胺中間附著產(chǎn)物和硫的隨后加入。但是根據(jù)他們的觀點(diǎn),雙鍵數(shù)是不變的。常常是這種情況,硫黃與橡膠烴鏈的連接未必總象方程式207和208那樣的雙鍵加成。反之,常常發(fā)生取代反應(yīng),這時(shí)有可能出現(xiàn)G.F.布盧姆菲爾德和J.范.阿爾芬所說(shuō)的中間加成反應(yīng)。這種反應(yīng)一般發(fā)生在雙鍵a-位置的次甲基上或甲基(對(duì)天然膠而言)上,這是由于甲基的電子云效應(yīng)所致;這里,雙鍵保留下來(lái)或轉(zhuǎn)移到鄰近位置上去。
G.F.布盧姆菲爾德假定,在高聚物鏈上連接硫的碳原子就是胺的中間附著的同一碳原子(見(jiàn)方程式209)。
根據(jù)上述離子機(jī)理和類似的機(jī)理,可以解釋由于幾平所有堿性促進(jìn)劑的作用而加入硫黃的原理。
聚合物鏈的硫化反應(yīng)可以概括為方程式211和212.
在橡膠鏈硫氫化物存在時(shí)的交聯(lián)反應(yīng),已在涉及其他促進(jìn)劑時(shí)討論過(guò),例如氧化生成二硫化物以及與氧化鋅反應(yīng)生成硫醇鋅。這種反應(yīng)在通過(guò)堿性活化作用形成硫氫化物的時(shí)候也可能發(fā)生。
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