3.1.2二硫化秋蘭姆交聯(lián)的化學(xué)機(jī)理
通常假定二硫化秋蘭姆是一種真正的硫黃給予體，它分解出一個(gè)硫原子而形成相應(yīng)的一硫化物。雖然這一假定曾經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間被認(rèn)為是錯(cuò)誤的，但近來(lái)一些研究結(jié)果又有重新肯定它的傾向。秋蘭姆硫化的化學(xué)機(jī)理目前仍是一個(gè)有爭(zhēng)論的課題。
D.克雷格（D. Craig）及其同事曾企圖明確刻劃出二硫化秋蘭姆交聯(lián)的形象。他們認(rèn)為二硫化四甲基秋蘭姆產(chǎn)生歧化作用（方程式62）而形成一硫化秋蘭姆和三硫化秋蘭姆，后者分解出S2并以橋鍵形式參與交聯(lián)。因此，他們確信秋蘭姆硫化可以形成雙硫鍵。D.克雷格提出的機(jī)理也考慮到氧化鋅的參加，他認(rèn)為不用氧化鋅則秋蘭姆硫化幾乎是不可能的。應(yīng)該說(shuō)明的是，這里確信在硫化氫的作用下，假想三硫化秋蘭姆分裂為二甲基二硫代氨基甲酸和游離基硫（見(jiàn)方程式64）。結(jié)果二硫代氨基甲酸和氧化鋅生成二硫代氨基甲酸鋅。
W.謝勒及其同事對(duì)設(shè)想有硫化氫存在的這種反應(yīng)機(jī)理表示不同意見(jiàn)。與B.A.多加徳金及其同事的看法一樣，他們假定階段而且是速度控制階段是二硫化秋蘭姆裂解為兩個(gè)二硫代氨基甲酸游離基。他們認(rèn)為，二硫化四甲基秋蘭姆按一級(jí)反應(yīng)時(shí)間定律裂解為兩個(gè)游離基，并發(fā)現(xiàn)在天然膠硫化中，二硫代氨基甲酸的生成量是66％，而在順式聚異戊二烯橡膠中則為71％。二硫代氨基甲酸鋅的形成也是按一級(jí)反應(yīng)時(shí)間定律，但約慢二到四倍。W.謝勒及其同事根據(jù)這些事實(shí)斷定，由橡膠鏈和二硫代氨基甲酸鹽生成一種中間產(chǎn)物。C.G.穆?tīng)柡虯.A.沃森也設(shè)想在硫化期間生成二甲基二硫代氨基甲酸鋅，其比例為每一克分子交聯(lián)鍵就有一克分子二甲基二硫代氨基甲酸鹽。
W.謝勒及其同事發(fā)現(xiàn)二硫化四甲基秋蘭姆和氧化鋅在試管中反應(yīng)有90%轉(zhuǎn)化為二硫代氨基甲酸鋅,而在橡膠中同樣的反應(yīng)只有66%發(fā)生轉(zhuǎn)化。并由此斷定有一些促進(jìn)劑結(jié)合到橡膠鏈上。有趣的是,當(dāng)W.謝勒用二硫化秋蘭姆和硫黃(比例為1:6)硫化時(shí),他也發(fā)現(xiàn)二硫化秋蘭姆原始用量的90%以二硫代氨基甲酸鋅的形式出現(xiàn)3,這表明經(jīng)過(guò)結(jié)合到高聚物鏈中,二硫化秋蘭姆沒(méi)有損失。還有一些研究巳經(jīng)證實(shí)二硫代氨基甲酸游離基是鍵合到橡膠烴鏈上的。這些發(fā)現(xiàn)和攏牛兒醇、二硫化四甲基秋蘭姆和氧化鋅之間的模擬反應(yīng),導(dǎo)致W.謝勒認(rèn)為交聯(lián)反應(yīng)按下列方式進(jìn)行(見(jiàn)方程式219~221)。
W.謝勒假定二硫化秋蘭姆的交聯(lián)反應(yīng)是與按一級(jí)反應(yīng)時(shí)間定律進(jìn)行的過(guò)氧化物的交聯(lián)反應(yīng)相類(lèi)似的。過(guò)氧化物硫化的個(gè)階段也是游離基分解(見(jiàn)方程式222）。
W.謝勒認(rèn)為這兩個(gè)同類(lèi)型的分解反應(yīng)之間的相似性，給他的反應(yīng)方程式提供了力的證據(jù)。
根據(jù)結(jié)合硫的測(cè)定，.謝勒觀(guān)察到二硫代氨基甲酸鹽基團(tuán)逐漸地加到橡膠鏈上。W.謝勒發(fā)現(xiàn)硫化膠的硫含量經(jīng)過(guò)一個(gè)值增加到25％的極限。如果記住硫化膠中有66％的二硫代氨基甲酸鹽以非結(jié)合的形式存在，則根據(jù)外推，除去其中的值，所給予的理論值是33％。雖然反應(yīng)速度取決于二硫化秋蘭姆與氧化鋅之比，但是最后的平衡位置不管是用2.5％還是用40％的氧化鋅都是一樣的。
根據(jù).謝勒的意見(jiàn)，秋蘭姆硫化和過(guò)氧化物硫化相似，其結(jié)果必然是生成CC交聯(lián)鍵一一如以上方程式218和219所示。
B.A.多加徳金實(shí)際上也得到了與W.謝勒相同的結(jié)論，不過(guò)路線(xiàn)不同。當(dāng)用模量天平測(cè)定交聯(lián)鍵的分解能時(shí)，他發(fā)現(xiàn)鍵能只與C-C交聯(lián)鍵的鍵能相當(dāng)。在這些發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上，他認(rèn)為用二硫化秋蘭姆硫化與用過(guò)氧化物硫化一樣，是聚合反應(yīng)的繼續(xù)。
關(guān)于在秋蘭姆硫化中形成C一C交聯(lián)鍵的觀(guān)點(diǎn)，近來(lái)受到幾次有力的排斥，因?yàn)橛行┈F(xiàn)象與這種設(shè)想不符。不久前，W.謝勒483報(bào)道充分抽提了的秋蘭姆硫化膠，亦即從中抽盡二硫代氨基甲酸鋅的硫化膠，其松弛作用與硫黃硫化相同。據(jù)此足以說(shuō)明秋蘭姆硫化中也生成硫交聯(lián)鍵，而二硫代氨基甲酸鋅不過(guò)起一種抗氧劑的作用。二硫代氨基甲酸鋅的抗氧化作用也屢見(jiàn)于文獻(xiàn)中。表明二硫化秋蘭姆和過(guò)氧化物化學(xué)方面有區(qū)別的另一事實(shí)，就是這兩種物質(zhì)不能以同樣的方法使用。況且純C一C交聯(lián)鍵的設(shè)想也不能解釋為什么加入少量硫黃的秋蘭姆硫化膠，其耐老化性能即使不比無(wú)秋蘭姆硫化膠更好，至少不相上下。
最后，借助于特殊試劑，通過(guò)近幾次試驗(yàn)已經(jīng)證明，與秋蘭姆硫化膠不同，過(guò)氧化物硫化膠當(dāng)中沒(méi)有硫黃交聯(lián)鍵們。例如C.G.穆?tīng)柡蚖.庫(kù)珀（W. Cooper）指出，在80℃用進(jìn)行處理時(shí)，秋蘭姆硫化膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)全部斷裂，而過(guò)氧化物硫化膠則不然。這種試劑能使C一S和S一S鍵轉(zhuǎn)化為一硫化物和多硫化物，對(duì)含有類(lèi)似交聯(lián)鍵的硫化膠也有同樣的作用，但它與C一C交聯(lián)鍵不發(fā)生反應(yīng)。然而還不能用這種試劑斷定交聯(lián)鍵的確切性質(zhì)。用四氫化鋰鋁處理秋蘭姆硫化膠，能得到更多情況。用這種試劑發(fā)現(xiàn)，每個(gè)交聯(lián)鍵中的平均硫原子數(shù)隨硫化時(shí)間的延長(zhǎng)而下降。以天然膠為基料的秋蘭姆硫化膠，在硫化-15分鐘后，每個(gè)交聯(lián)鍵有1.5個(gè)硫原子，而在硫化2小時(shí)以后，便只有1.2個(gè)硫原子采用二正丁基亞磷酸鈉在苯中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，也支持交聯(lián)健中的硫黃隨硫化時(shí)間的延長(zhǎng)而下降的假說(shuō)。而以順式聚異戊二烯為基料的秋蘭姆硫化膠硫化15分鐘以后能全部溶解，這表示每個(gè)交聯(lián)健中有兩個(gè)以上的硫原子，及至硫化10小時(shí)后便剩下極小的溶解度，這是成為單硫鍵的明證。
模擬物質(zhì)如2-甲基戊烯-2和二硫化四甲基秋蘭姆之間的交聯(lián)反應(yīng)只生成二鏈烯硫化物鍵。
有一部分硫是以二硫代氨基甲酸鹽基的形式結(jié)合到橡膠鏈上去的。二硫代氨基甲酸鹽在短時(shí)間硫化后的結(jié)合量比在長(zhǎng)時(shí)間硫化之后要大。隨著硫化時(shí)間的增加，側(cè)基數(shù)量因?yàn)榻宦?lián)而減少。E.M.畢維拉柯（E.M， Bevilacqua）假定二硫代氨基甲酸基只能把一個(gè)硫原子帶進(jìn)亞硫?；拖鹉z中間去。而C.G?穆?tīng)柡虯.A?沃森8則認(rèn)為位于碳上的基團(tuán)是個(gè)多硫代氨基甲酸基：
其中x大于2。后兩位作者認(rèn)為，隨著硫化的進(jìn)行，這些基團(tuán)就與氧化鋅或硫化鋅反應(yīng)形成硫交聯(lián)鍵和二甲基二硫代氨基甲酸鋅。他們認(rèn)為二硫代氨基甲酸鹽基位于α-甲基或α-次甲基上。
與早期假設(shè)秋蘭姆硫化膠中存在C一C交聯(lián)鍵的觀(guān)點(diǎn)49600不同，現(xiàn)在的新觀(guān)點(diǎn)認(rèn)為交聯(lián)鍵就是硫橋，不過(guò)硫橋的結(jié)構(gòu)比用硫黃硫化的時(shí)候更為均勻，而其硫原子數(shù)則取決于硫化時(shí)間。二硫化秋蘭姆按方程式223的形式分裂出硫，這是現(xiàn)在認(rèn)為的一種解釋方法。
秋蘭姆硫化期間需用氧化鋅的情況應(yīng)該在反應(yīng)方程式中反映出來(lái)。這里假定氧化鋅并不是對(duì)方程式223中所形成的硫起活化作用,而是形成一種二硫化秋蘭姆/氧化鋅絡(luò)合物。
最近,曾提出以下兩種化學(xué)計(jì)算反應(yīng)方程式5060,但L貝特曼及其同事認(rèn)為,這同樣不能滿(mǎn)意地解釋所有的因素。
方程式225中二甲基硫代氨基甲酸鋅的形成至今未經(jīng)肯定證實(shí)。這種物質(zhì)倘已生成,便可能與氧化鋅和二硫化四甲基秋蘭姆反應(yīng),并生成二甲基二硫代氨基甲酸鋅、四甲基硫脲、二硫化碳和碳酸鋅。所有這些物質(zhì)都曾在秋蘭姆硫化膠中發(fā)現(xiàn)過(guò)。L.貝特曼認(rèn)為,按方程式224和225所假定的氧化鋅的克分子數(shù)量與事實(shí)不符,因?yàn)榻宦?lián)天然膠和順式聚異戊二烯分別需要3.6~3.8和5.5克分子氧化鋅。 根據(jù)秋蘭姆硫化方面的新知識(shí),L.貝特曼及其同事46假定秋蘭姆硫化膠因硫化時(shí)間長(zhǎng)短不同,而有兩種不同的硫化膠結(jié)構(gòu)模型(見(jiàn)結(jié)構(gòu)式41和42).
由于觀(guān)察到順?lè)串悩?gòu)化的作用很小,可以設(shè)想,即使長(zhǎng)時(shí)間硫化,也沒(méi)有發(fā)生鏈斷裂。
若用四硫化秋蘭姆代替二硫化秋蘭姆,就要裂解出游離硫,其反應(yīng)就與加促進(jìn)劑的硫黃硫化一樣。所以,用四硫化秋蘭姆的硫化機(jī)理與一般秋蘭姆硫化機(jī)理不同,而相當(dāng)于一般秋蘭姆硫化和硫黃硫化兩種機(jī)理的結(jié)合。因此,如上所述,四硫化秋蘭姆基本上是一種類(lèi)似N，N-二硫代雙啉和二硫化烷基黃原酸酯的真正的“硫黃給予體”（見(jiàn)2.1.3.1）。與二硫化秋蘭姆相比，四硫化秋蘭姆的硫化比較快，交聯(lián)度也比較高，但硫化膠的耐老化性能比較差。
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