2.硫黃硫化
2.1硫化劑
用以引起實(shí)際交聯(lián)的物質(zhì)稱為硫化劑。最重要的硫化劑有硫黃、硫黃給予體、硒、碲、二硫化秋蘭姆、過氧化物、金屬氧化物、對(duì)醌二肟類和樹脂等。本章將討論硫黃和與之相似的硒、碲和硫黃給予體。其它硫化劑或交聯(lián)劑將在“無游離硫硫化”一章中說明。
2.1.1硫黃
2.1.1.1硫化用硫黃
最重要的橡膠硫化劑是元素硫，市售硫化用硫黃為粉末狀。
硫化用的硫黃純度不得低于99.5％，灰分不得高于0.5％。因酸能遲延硫化，故硫黃中不得含酸。因此含有一定三氧化硫的黃一般是不作硫化劑的。以前常用粒子特細(xì)的硫黃，而現(xiàn)在愛用中等細(xì)度的產(chǎn)品（約70~80 Chancel度），因?yàn)楹笳咴谀z料中易于分散。硫黃在膠料中容易分散和均勻分散是保證硫化均勻和硫化膠物理機(jī)械性能優(yōu)良的先決條件。
硫黃的溶解度因高聚物不同而異。在室溫下，硫黃在天然膠和丁苯膠中溶解比較容易，而在有規(guī)立構(gòu)聚于二烯和了腈膠中溶解就比較困難。雖然在丁腈膠中溶解度比較小，而在大多數(shù)橡膠中硫黃都有較大的正溶解系數(shù)，這是一個(gè)嚴(yán)重的問題。在天然膠、丁苯膠，尤其是聚丁二烯橡膠中，硫黃的溶解度隨橡膠溫度的升高而增加。在高溫混煉時(shí)，硫黃溶解量較在室溫下為大，因此，一且膠料溫度下降，硫黃即從過飽和溶液中結(jié)晶出來。這種晶體或在膠料內(nèi)部形成，或出現(xiàn)于產(chǎn)品的表面上。結(jié)晶速度取決于膠料的過飽和度和在膠料中的擴(kuò)散速度。硫黃的擴(kuò)散常數(shù)也因高聚物的不同而異。噴硫現(xiàn)象既由膠料過飽和而來，這就意味著左右硫黃溶解量的混煉溫度非常重要。由于硫黃在丁腈膠中正溶解系數(shù)非常小，在任何溫度下溶解量都很低，所以硫黃在丁腈膠中往往難以分散。
為了防止混煉膠噴硫（噴硫的膠料粘合與融接困難），應(yīng)在盡量低的溫度下加入硫黃。當(dāng)然，噴硫的情況除溫度外還與配合劑有關(guān)。例如，促進(jìn)劑中的2-硫醇基苯并噻唑就能使噴硫現(xiàn)象大大增加。
2.1.1.2不溶性硫黃
采用特別改性的硫黃一一所謂“不溶性硫黃”是防止噴硫的另一方法。市場(chǎng)上的不溶性硫黃含有65~95％不溶于硫化碳的硫，這種硫不溶于二硫化碳，也不溶于橡膠，因此沒有噴硫傾向。
然而這種不溶性硫黃是不穩(wěn)定的。它能轉(zhuǎn)化為一般的可溶性硫黃，用于膠料時(shí)可再行噴出。在室溫下這種轉(zhuǎn)化較慢，但隨溫度升高而加快，至110°0以上時(shí)，便能在10~20分鐘以內(nèi)轉(zhuǎn)化為普通硫黃。因此，這種硫黃應(yīng)在盡可能低的溫度下貯存。在配料和加工過程中也要小心保持較低的溫度，以防止其轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的可溶性狀態(tài)。若混入硫黃時(shí)溫度過高或混煉膠在較高的溫度下長(zhǎng)時(shí)間存放，即使這種溫度比轉(zhuǎn)化溫度低得多，使用不溶性硫黃也沒有意義。
在多數(shù)情況下所用硫黃不必全部采用不溶性硫黃代化用硫黃，因?yàn)樵谑覝叵氯芙獾哪遣糠至螯S沒有噴出的傾向。所以通常只要用不溶性硫黃取代室溫下溶解量的超出部分即可。用不溶性硫黃代替總硫黃量的60~70％，往往就足以防止噴硫。
為了穩(wěn)定不溶性硫黃，可以加入少量氯、溴、碘、一氯化硫或萜烯，以防其轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的可溶性狀態(tài)，因?yàn)檫@些物質(zhì)能夠降低轉(zhuǎn)化速度。
不溶性硫黃如在膠料中充分分散，則用以代替一般的可溶性硫黃，不會(huì)改變硫化過程或硫化膠的性能。但由于它的不溶性，往往難于均勻分散。
噴硫現(xiàn)象不僅在混煉膠中存在，有時(shí)硫化膠也會(huì)產(chǎn)生。硫化以后，硫化膠保留的未結(jié)合硫多于其室溫溶解度時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)噴硫現(xiàn)象。硫化后噴出游離硫一般說明配方有問題（硫黃過多）或欠硫。如果硫黃用量適宜，膠料充分硫化，并使用有機(jī)促進(jìn)劑，是不會(huì)有噴硫危險(xiǎn)的。在有機(jī)促進(jìn)劑發(fā)現(xiàn)以前，天然膠都用無機(jī)促進(jìn)劑，為了達(dá)到硫化，往往使用大量硫黃，因此噴硫現(xiàn)象所見皆是。現(xiàn)在，硫化膠噴硫問題可用后硫化方法加以解決。用不溶性硫黃防止硫化膠噴硫，只有硫化溫度遠(yuǎn)低于110℃時(shí)才起作用。
2.1.1.3膠體硫黃
硫黃實(shí)際上和所有不溶于水的粉末一樣，若要同膠乳膠料混合，就必須加以分散。一般的硫化用硫黃由于粒子粗，分散相當(dāng)困難，因此很不容易均勻地加到膠乳中去。為了保證加入時(shí)均勻一致并防止在膠乳膠料中沉降，使用膠體硫黃是比較好的。膠體硫黃是用膠體蘑硏磨硫黃或用硫黃的膠體溶液沉淀制取。一般硫化用硫黃即使加入分散劑在球磨機(jī)內(nèi)研磨一至兩周的時(shí)間，也達(dá)不到相同的分散程度。
膠體硫黃在膠料中的有效分散對(duì)硫化膠十分有益。這種硫黃在膠乳制品橡膠相中的溶解比水相小得多，其原因是：
在膠料中橡膠和硫黃的分散相不同；
沒有機(jī)械混合；
操作溫度低；
在比較低的溫度下硫化時(shí)間一般又比較短
即使在膠凝以后，分散劑膜也還覆蓋著硫黃粒子。
所以，硫黃在凝聚體的橡膠相中的分散決定于膠乳膠料中的分散性能。因此，比較大的粗硫黃粒子留在硫化膠內(nèi)，容易引起在附近產(chǎn)生局部過硫，因而損害制品的老化性能。根據(jù)老化速度和老化制品的外觀（如是否有標(biāo)志明顯老化的小黃斑）往往可以推斷所用的是一般硫化用的硫黃還是膠體硫黃。因此，在膠乳中使用膠體硫黃比較合適。
膠體硫黃在貯存過程中有重結(jié)晶的傾向，所以市售品含有一些能夠防止粒子增大的添加劑。濕氣和分散劑特別適于防止重結(jié)晶，因此市場(chǎng)上有時(shí)出售80％的膠體硫黃，共中已經(jīng)加入了分散劑。這種產(chǎn)品可以很好地立刻進(jìn)行直接分散而無需在球磨機(jī)內(nèi)再行研磨。
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