2.1.3硫黃給予體
2.1.3.1四硫化秋蘭姆、啉衍生物、聚硫膠
除元素硫以外，在硫化溫度下能釋放硫的有機(jī)化合物也可以作為硫化劑。
的二硫化四甲基秋蘭姆多年來(lái)就認(rèn)為是這一類(lèi)物質(zhì)。但是，含二硫化四甲基秋蘭姆之無(wú)硫膠料在硫化時(shí)沒(méi)有污染銀鏡的事實(shí)說(shuō)明，在硫化條件下沒(méi)有硫黃釋放出來(lái)。因此，秋蘭姆硫化將在無(wú)硫硫化中（3.1）加以討論一一但用現(xiàn)代分析方法發(fā)現(xiàn)用二硫化四甲基秋蘭姆交聯(lián)時(shí)也能形成硫橋。然而由于交聯(lián)發(fā)生所依據(jù)的機(jī)理概不容許游離硫中間物的出現(xiàn)，所以這種物質(zhì)在本書(shū)中仍不作真正的硫黃給予體看待。
比較之下，可以證明四硫化秋蘭姆（如四硫化二戊撐秋蘭姆）硫化時(shí)能修釋放出硫（3.1.1），因而這種物質(zhì)可以認(rèn)為是真正的硫黃給予體。
另一類(lèi)硫黃給予體是胺類(lèi)二硫化物，如二硫化二啉。還有一種類(lèi)似的物質(zhì)是苯并噻唑-2-N-二硫代酰替嗎啉。相反，次磺酰胺雖在文獻(xiàn)中被說(shuō)成是硫化劑，但不能看作硫黃給予體。
聚硫膠可以和硫黃給予體相提并論。這些亞烴基氯化物或類(lèi)似化合物與多硫化鈉的反應(yīng)產(chǎn)物實(shí)際上用作抗溶脹性能高的合成橡膠，雖然這些反應(yīng)產(chǎn)物也可以在天然膠或合成膠中少量加入以代替留硫黃。
當(dāng)溫度升高時(shí)（如在硫化過(guò)程中），硫黃給予體中鍵合比較松的一部分硫黃釋放出來(lái)，用于形成交聯(lián)鍵。
有時(shí)采用這種昂貴的硫黃給予體是合適的，其主要優(yōu)點(diǎn)是能減少硫黃在未硫化膠中的噴出。其它優(yōu)點(diǎn)下文敘述。
用硫黃給予體硫化時(shí)，在硫黃給予體未經(jīng)分解放出硫以前，硫化是不能開(kāi)始的，因此，硫化起步比純硫黃要遲。四硫化秋蘭姆和啉衛(wèi)生物裂解的同時(shí)也形成促進(jìn)劑或活性劑，這些物質(zhì)能大大加快硫化速度。雖然四硫化秋蘭姆和啉衍生物的效率低于次磺酰胺促進(jìn)劑，但硫化曲線(xiàn)是相似的（見(jiàn)2.3，3.1.2）。硫黃給予體的裂解溫度對(duì)膠料的焦燒性能至關(guān)重要，四硫化秋蘭姆的分解溫度一般比較低，高于分解溫度時(shí)即形成有超促進(jìn)劑作用的二硫代氨基甲酸鹽，因此，它既不能提供較大的操作安全性，又不能提供較長(zhǎng)的流動(dòng)時(shí)間。含二硫化二啉的膠料，操作安全性和焦燒溫度都比較高。苯并噻唑-2-N-二硫代酰替嗎啉能使膠料的流動(dòng)時(shí)間和焦燒時(shí)間二者的關(guān)系特別好，它的分解不但能生成2-硫醇基苯并噻唑，也生成嗎咔啉。而啉對(duì)2-锍醇基苯并噻唑具有很強(qiáng)的活化作用。苯并噻唑-2-N-二硫代酰替嗎啉既能作促進(jìn)劑，又能作硫化劑。四硫化秋蘭姆和啉行生物的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是:當(dāng)硫黃釋放出來(lái)進(jìn)行交聯(lián)時(shí)，形成雙硫鍵（有時(shí)也形成單硫鍵），而單用硫黃硫化時(shí)往往形成多硫鍵。后面將要說(shuō)到（見(jiàn)2.3.2.2.2），雙硫鍵，特別是單硫鍵要比硫含量高的交聯(lián)鍵好，因?yàn)樗鼈冇袃?yōu)良的耐熱性能，后硫化傾向也小。四硫化秋蘭姆可以形成雙硫鍵，也可能形成硫含量更高的交聯(lián)鍵，二硫化二晽也可以形成雙硫鍵，而苯并噻唑-2-N-二硫代酰替嗎啉還原分解為-硫醇基苯并噻唑和啉，其結(jié)果則可能主要形成單硫鍵。因此，在這一系列化合物中苯并噻唑-2-N-二硫代酰替嗎啉制造的硫化膠耐熱性能，其機(jī)械性能也相當(dāng)于“低硫硫化膠”（見(jiàn)1.1.2.7~11）。
但是用上述物質(zhì)得到的“低硫硫化膠”典型的耐熱性和其它性能與諸如二硫化四甲基秋蘭姆無(wú)硫硫化或過(guò)氧化物硫化的硫化膠并不一樣。用聚硫膠作硫黃給予體時(shí)，能夠在某種程度上形成多硫鍵，因而往往得不到優(yōu)良的耐老化性能。為了獲得上述好處而又防止硫黃噴出，一般只用硫給予體代替一部分硫黃。為得到相應(yīng)的交聯(lián)度，大多用兩份硫給予體代替一份硫黃。
2.1.3.2氯化硫（二氯化二硫）
2.1.3.2.1氯化硫硫化工藝
氯化硫是早在1846年發(fā)現(xiàn)的最老的硫化劑之一，也被當(dāng)作一種硫給予體。用氯化硫能使天然膠制品在室溫下進(jìn)行硫化，但溫度稍高一點(diǎn)更好。
這種物質(zhì)在制造薄制品中仍有價(jià)值，其用法有兩種：
（a）橡膠制品用氯化硫蒸氣處理。為此，膠片或其它制品包括溶液浸漬制品放入烘箱（里面的空氣要盡可能干燥）置于氯化硫蒸氣中。
（b）氯化硫的汽油溶液用輥筒涂敷在膠布上。
過(guò)去常用二硫化碳作溶劑，使浸漬制品在氯化硫溶液中浸漬后能夠進(jìn)行冷硫化，但因二硫化碳有毒，現(xiàn)已不用。
氯化硫和橡膠反應(yīng)，可能生成極微量鹽酸，一般可加入氧化鎂和良好的不污染酚類(lèi)抗氧劑予以中和。成品也往往用氨進(jìn)行浸漬。但是冷硫硫化膠的老化性能不如熱硫硫化膠。 2.1.3.2.2.氯化硫的化學(xué)效應(yīng)
氯化硫和烯類(lèi)可按下列方程進(jìn)行反應(yīng)：
方程式11
根據(jù)這一反應(yīng)機(jī)理可以推斷橡膠按下列方式進(jìn)行交聯(lián):
氯化硫也大量用于制造白油膏。
2.1.4其它硫化劑
其它無(wú)硫硫化劑，諸如過(guò)氧化物、醌類(lèi)、對(duì)醌二肟類(lèi)、雙偶氮化合物、樹(shù)脂以及高氯化合物等將在無(wú)硫硫化一章（見(jiàn)3.2）中討論。
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