2.3.3.2.2模擬物質(zhì)用硫黃和噻唑類促進劑硫化時的交聯(lián)反應(反應總歷程)
用2-硫醇基苯并噻唑的交聯(lián)反應:
關(guān)于噻唑類促進劑在硫黃活化之后的實際交聯(lián)過程的論述很多。由于這一反應的動力學是一個分數(shù)級反應385,因而難以用一個精確的公式表示。根據(jù)B.A.多加德金386的觀點,2-硫醇基苯并噻唑與惰性硫反應,得到2-硫醇基苯并噻唑游離基和過硫化氫游離基(方程式117),并進一步變成2-硫氫基苯并噻唑和多硫化物雙游離基。2-硫醇基苯并噻唑游離基總是相互反應(至達到一定的平衡狀態(tài)為止)或者形成二硫化二苯并噻唑。
方程式117右邊形成的多硫化2-硫醇基苯并唑已為B.A.多加德金和V.A.謝爾施紐（V、A. Scherschnew）所證實，他們在330mu處發(fā)現(xiàn)了的紅外吸收峰，這是線型多硫化物的特征吸收峰。因此，在誘導期內(nèi)促進劑和S8。首先形成這種多硫化物，爾后；當硫化繼續(xù)進行時，再釋放出活化硫并轉(zhuǎn)化為短鏈多硫化物，其結(jié)果生成活化硫游離基。B.A.多加德金認為這種游離基在交聯(lián)中起重要作用（見方程式118）。
但是，多硫化物的生成機理在文獻中沒有敘述。
2-硫醇基苯并噻唑的作用機理可由二苯基甲烷、硫黃和2-硫醇基苯并噻唑共同參加的模擬反應進行推斷。二苯基甲烷是一種特別有價值的模擬物質(zhì)，因其活化甲撐基大。體類似橡膠的α次甲基。實夫（ Tsurugi）和中林武重（ Nakabayashi）發(fā)現(xiàn)這些反應的產(chǎn)物是硫化氫、二苯甲基多硫化物和二苯甲硫酮。據(jù)說，在實驗精度以內(nèi)，所形成的硫化氫的量相當于形成的二苯甲基多硫化物和二苯甲基硫酮量的總和。如果假定在游離基鏈式反應中，2-硫醇基苯并噻唑是一種氫供給者,這一實驗結(jié)果就能得到非常滿意的解釋。噻唑被硫游離基脫氫而產(chǎn)生2-硫醇基苯并噻唑游離基,這一游離基再使二苯基甲烷脫氫。反應的各個階段如方程式119~127所示。
硫化氫的生成在以上反應中起重要作用，不過對此還有激烈的爭議。但是，既然用丙酮抽提的天然膠和合成膠兒平不能離開促進劑而單用硫黃硫化，曾經(jīng)由此斷定，橡膠中的物質(zhì)對于形成硫化氫從而引發(fā)硫化是有重要作用的。按D.J.J.T.塔拉乃科（D.J.J.T. Taranenko）的說法，此處脂肪酸和樹脂酸的作用很大，因為它們能分解初期所生成的不穩(wěn)定的硫黃化合物。在硫化過程中生成的大量硫化鋅能為脂肪酸和樹脂酸分解而給出硫化氫，如方程式128所示。
按照R.T.阿姆斯特朗、H.L.費希爾（H.L. Fisher）32和S.博斯特羅姆93的觀點，硫作為一種氧化劑，也能形成硫化氫，如方程式129所示。
D.J.J.T.塔拉乃科認為，在2-硫醇基苯并噻唑與硫黃反應期間也能形成硫化氫，并且生成二硫化二苯并噻唑，如方程式130所示。
硫化氫在空氣中的氧或在二氧化硫（見方程式131）的氧存在下，能夠重新氧化給出原子硫，并且一經(jīng)形成就起交聯(lián)作用（見方程式132）。
D.J.J.T.塔拉乃科認為，即使用少量硫黃也能充分均勻硫化的事實，是由于硫化氫在橡膠中的溶解性及其擴散速度比較高所致。
C.M.赫爾（C.M，Hul）、S.R.奧爾森（S.R. Olsen）和L.W.G.弗朗斯（L.W.G. France）指出，如果反應按RT.阿姆斯特朗、JR.利特爾（J.R. Little）和K，W.多克（KW.Doak）所提出的機理進行，交聯(lián)度就應該與硫化鋅的生成成比例地增加。這種關(guān)系確已找到，并且從而支持了R.T阿姆斯特朗所提出的交聯(lián)機理。B.C.巴頓和E?J.哈特（EJ.Hart）也發(fā)現(xiàn)硫化鋅的產(chǎn)生和交聯(lián)度之間有線性關(guān)系。而H.E.亞當斯（H，E. Adams）和B.L.（B.L.Joh-nson）發(fā)現(xiàn)這種線性關(guān)系并不存在，并由此認為交聯(lián)過程應該比R.T.阿姆斯特朗及其同事所提出的更為復雜。
B.A.多加德金和V.A.謝爾施組提出氧化鋅在交聯(lián)中的作用方式如下:氧化鋅或鋅鹽和多硫化硫趕之間反應首先產(chǎn)生能形成硫化物或硫游離基的化合物。而硫趕基按方程式133和134發(fā)生轉(zhuǎn)化，結(jié)果產(chǎn)生交聯(lián)。
按R.T.阿姆斯特朗、J.R.利特爾和K.W.多克的說法，方程式134的反應產(chǎn)物能夠繼續(xù)裂解出鋅，并隨后生成單硫。B.A.多加德金認為形成的多硫化物和氧化鋅或鋅鹽之間的反應（見方程式135）是氧化鋅第三個可能產(chǎn)生的反應。
L.貝特曼及其同事3根據(jù)電子理論斷定，用2-硫醇基苯并噻唑及其衍生物硫化，并不是游離基機理，而是極化機理，這與他們對二硫代氨基甲酸鹽促進劑的看法類同（參見2.3.2.2.2）。在開始生成2-硫醇基苯并噻唑的硫醇鋅鹽之后，鍵合硫原子是親電子性的，因此，烴原子就可能產(chǎn)生形成硫化物的反應（見方程式136）。
當一個硫化橡膠鏈與另一硫化橡膠鏈反應時,可以產(chǎn)生交聯(lián)。發(fā)生這種反應的一種可能的方式如下(見方程式137)。
隨著硫化時間的增加,在單個硫鍵內(nèi)的硫原子數(shù)(亦即x)降低,因為從硫鍵中分裂出了額外的硫,并用于進一步交聯(lián)。
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