2.2.2.3不加促進(jìn)劑時(shí)硫黃與鏈烯烴模擬物質(zhì)的反應(yīng)
法默（ Farmer）曾經(jīng)利用模擬反應(yīng)指出，隨著α-次甲基的脫氫，硫黃連接上去，脫氫位置上的雙鍵因而保持不變。據(jù)此，他假定硫黃首先能與α-次甲基反應(yīng)，而后高聚物鏈出現(xiàn)游離基。法默用環(huán)已烯與硫黃進(jìn)行反應(yīng)，證實(shí)了這一點(diǎn)，并用下面簡(jiǎn)化的方程式表示這一反應(yīng)（方程式21和22）。
根據(jù)R.T.阿姆斯特朗（R.T. Armstrong）的說(shuō)法，環(huán)己烯與硫黃在140°C下反應(yīng)，形成雙分子多硫化物，其中一半雙鍵被飽和而碳?xì)浔鹊靡员３植蛔儭?/span>
1-甲基環(huán)己烯反應(yīng)產(chǎn)物的分子式是C7H13SxC7H11和C7H13SxC7H13，x從1到5不等。這清楚地表明硫化烴之間形成了橋鍵，結(jié)果有一部分雙鍵被飽和。
根據(jù)丙烯基茴香醚與硫反應(yīng)生成三硫硐的現(xiàn)象，克雷布斯和韋伯（E.F. Weber）設(shè)想還有另外一種反應(yīng)機(jī)理。這一機(jī)理可以用雙鍵的游離基型裂解、硫雙游離基的結(jié)合以及游離基脫氫并伴隨著雙鍵重新生成予以解釋（見(jiàn)方程式23）。
在這一過(guò)程中，堿性物質(zhì)有很強(qiáng)的促進(jìn)作用，所以在比較低的溫度下也能發(fā)生反應(yīng)。
按L.貝特曼（L. Bateman）等人的說(shuō)法，硫與作為模擬物質(zhì)的低分子烯烴之間的反應(yīng)，也產(chǎn)生多硫化物。用方法作出的精確的結(jié)構(gòu)分析表明，當(dāng)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，一方面?zhèn)€硫分子和兩個(gè)烯烴分子反應(yīng)（可以看作基本的交聯(lián)反應(yīng)，見(jiàn)方程式24）；
另一方面有一個(gè)硫分子與単個(gè)烯烴分子反應(yīng)，相當(dāng)于分子內(nèi)結(jié)合。因此，不能設(shè)想二價(jià)硫與二烯烴只起交聯(lián)作用，也可能兩個(gè)硫化合價(jià)與同一聚合物鏈的活潑位置反應(yīng)因而形成環(huán)形結(jié)構(gòu)。 貝特曼認(rèn)為單烯烴（如辛烯-1）和硫黃所進(jìn)行的初步交聯(lián)反應(yīng)生成下列結(jié)構(gòu)（見(jiàn)方程式25和26）。
按方程式27的方式進(jìn)行交聯(lián)是次要的。
上述結(jié)構(gòu)通過(guò)四氫化鋰鋁對(duì)交聯(lián)鍵的考查得到證實(shí)，四氫化鋰鋁能使雙硫鍵和多硫鍵裂解，而對(duì)單硫鍵基本上不起作用（見(jiàn)方程式28）。
另一種從數(shù)量上說(shuō)明交聯(lián)鍵性質(zhì)的新型試劑是磷酸苯酯。例如，它能把對(duì)稱的多硫鍵轉(zhuǎn)化為雙硫鍵，而把不對(duì)稱的多硫鍵轉(zhuǎn)化為單硫鍵。然而，殘留的硫化合物也很重要。
如前所述，硫黃與二或多烯烴之間的反應(yīng)必然會(huì)出現(xiàn)環(huán)狀化合物。這是因?yàn)闊N鏈不是直的而是有一定角度，以致雙鍵相互之間比較靠近。由此不難理解法默和希普利（ Shipley）160所提出的硫黃“局部環(huán)化作用”（見(jiàn)方程式29）。
2,6-二甲基辛二烯-2,6是與天然膠有同樣異戊二烯結(jié)構(gòu)的二氫化香葉烯,它與硫反應(yīng)時(shí)能夠分離出一系列不同的化合物,尤其是硫代環(huán)己烷衍生物(結(jié)構(gòu)式1)和硫代環(huán)戊烷衍生物(結(jié)構(gòu)式2~4)。
除這些表明分子內(nèi)硫鍵合的環(huán)狀單硫化合物（沒(méi)有交聯(lián)）外，還發(fā)現(xiàn)一些含有幾個(gè)原始烯烴分子的更復(fù)雜的化合物，其中一些也有環(huán)狀單硫化物，它們由于較大分子的結(jié)合而形成硫橋（“交聯(lián)”）。這些事實(shí)使得關(guān)于只有部分硫形成交聯(lián)鍵，尤其是在不加促進(jìn)劑的硫黃反應(yīng)中只有部分硫黃形成交聯(lián)鍵的觀點(diǎn)有所依據(jù)。并且由此對(duì)于不加促進(jìn)劑的硫黃硫化何以交聯(lián)鍵的數(shù)量較低的問(wèn)題也得到了澄清。
L.貝特曼能夠表明，所生成的上面環(huán)狀化合物在天然膠硫化過(guò)程中也有類(lèi)似的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)（見(jiàn)結(jié)構(gòu)式1~6）。
用紅外吸收光譜和色譜法也曾證實(shí)后者的結(jié)構(gòu)是存在的。
L.貝特曼及其同事在他們的動(dòng)力學(xué)研究中曾經(jīng)設(shè)想,硫黃的反應(yīng)不是按前面假定形成游離基的機(jī)理進(jìn)行而是按極化機(jī)理進(jìn)行的。
例如二氫香葉烯與硫黃在140°C下反應(yīng)50小時(shí),生成六邊形硫代環(huán)己烷環(huán)(結(jié)構(gòu)式1),據(jù)推測(cè)是由于形成了硫化氫中間產(chǎn)物的緣故(見(jiàn)方程式30)。
與此相似,在純硫黃反應(yīng)中應(yīng)能生成硫代環(huán)己烯衍生物(見(jiàn)方程式31)。
格萊澤(J. Glazer)和科頓(F.,H. Cotton)10提出以下機(jī)理,據(jù)此形成結(jié)構(gòu)式3的結(jié)構(gòu)(見(jiàn)方程式32)
除這些環(huán)形結(jié)構(gòu)外,也發(fā)現(xiàn)有多硫化物作為交聯(lián)鍵。隨硫化時(shí)同的增加,交聯(lián)硫?qū)Νh(huán)化硫的比例下降。100份2,6-二甲基辛二烯-2,6(二氫化香葉烯)與10份硫黃(均以重量計(jì))反應(yīng)1/2小時(shí)后,結(jié)合硫的比例是1.4%,交聯(lián)硫與環(huán)狀結(jié)合硫之比為5.6:1。硫化3小時(shí)后,結(jié)合硫的比例為3.0%,而交聯(lián)硫與環(huán)化硫的比例降為4.4:1。當(dāng)硫化6小時(shí)以后，結(jié)合硫比例上升至3.8％，而交聯(lián)硫與環(huán)化硫之比下降為2.9:1。根據(jù)這些情況可以設(shè)想，硫化膠的返原與交聯(lián)硫轉(zhuǎn)化為環(huán)化有關(guān)。
E.N.戈利阿諾姓（E.N. Ulyanova）及其同事用放射性硫S35的研究表明，在交聯(lián)鍵中的結(jié)合硫并不是靜止不動(dòng)的，而是與游離硫有動(dòng)態(tài)地相互作用關(guān)系（見(jiàn)方程式33）。多硫鍵中的結(jié)合硫與游離硫S35能進(jìn)行交換。
根據(jù)以上反應(yīng)可以肯定，不僅多硫鍵與游離硫之間有相互作用，而多硫鍵的結(jié)合硫也可以參與環(huán)化反應(yīng)或者甚至參與其它的交聯(lián)反應(yīng)。
S.斯克勞普（S. Skraup）根據(jù)低分子烯（如蒎烯）與硫黃之間的模擬反應(yīng)指出，交聯(lián)鍵中的硫在熱的作用下仍有活性，它從交聯(lián)鍵中分裂出來(lái)以后可供進(jìn)一步交聯(lián)。結(jié)果初始的S8醚通過(guò)硫鍵的裂解進(jìn)一步反應(yīng)分解為S6、S4、S2醚，而最后成為S醚。在這些反應(yīng)中，不管是否使用促進(jìn)劑（二甲基硫醇嘧啶），可以達(dá)到的最終狀態(tài)應(yīng)該是相同的，促進(jìn)劑只不過(guò)使反應(yīng)加快而已。按斯克勞普的說(shuō)法，這種情況需要加入氧化鋅，以便形成雙硫鍵。
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