熒光與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

物質(zhì)分子必須具有電子吸收光譜的特征結(jié)構(gòu)，這是產(chǎn)生熒光的前提。另外，物質(zhì)分子吸收光之后，還必須具有高的熒光量子產(chǎn)三率。熒光物質(zhì)分子的激發(fā)、發(fā)射性質(zhì)都與分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。許多吸光物質(zhì)由于其結(jié)構(gòu)特征，分子的熒光量子產(chǎn)率不高，不一定發(fā)熒光。在有機(jī)分子中，的熒光通常涉及π→π*躍遷。因此，熒光物質(zhì)往往具有如下特征：具有大的共軛雙鍵結(jié)構(gòu)，具有剛性的平面結(jié)構(gòu)，取代基團(tuán)為給電子取代基。
1．共軛π鍵體系
熒光分子都含有能發(fā)射熒光的基團(tuán)，即熒光團(tuán)。熒光團(tuán)通常含有共軛π鍵，共軛π鍵達(dá)到一定程度才會(huì)發(fā)出熒光。電子共軛體系越大，π電子越容易激發(fā)，產(chǎn)生的熒光越強(qiáng)，同時(shí)熒光光譜越移向長(zhǎng)波。
2．剛性平面結(jié)構(gòu)
對(duì)于具有強(qiáng)熒光的化合物和熒光試劑，分子的共軛體系必須具有剛性平面結(jié)構(gòu)。剛性平面結(jié)構(gòu)增加了π電子體系的相互作用和共軛，使分子與溶劑或其他溶質(zhì)分子的相互作用減小，降低了碰撞去活化的可能性。例如，8-羥基喹啉-5-磺酸在弱堿性介質(zhì)中無熒光，但與Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)等離子配合后，能夠形成強(qiáng)熒光的配合物，就是由于喹啉上的羥基和N原子與金屬離子形成了剛性的分子結(jié)構(gòu)。
3．取代基效應(yīng)
給電子取代基如-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OR、-CN等，取代后可使熒光增強(qiáng)。這是因?yàn)槿〈系姆擎I電子n幾乎與芳環(huán)上的π軌道平行，產(chǎn)生了n-π共軛作用，增強(qiáng)了電子的共軛程度，導(dǎo)致熒光增強(qiáng)，熒光波長(zhǎng)紅移。
吸電子取代基如-C=O、-NO2、-COOH、-CHO、-COR、-N=N-、鹵素等，取代后熒光體的熒光強(qiáng)度一般會(huì)減弱甚至猝滅。這是由于雖然這類基團(tuán)中也都含有n電子，但其n電子的電子云不與芳環(huán)上π電子云共平面，不能構(gòu)成n→π共軛，不能擴(kuò)大電子共軛程度，這類化合物的n→π*躍遷屬于禁阻躍遷，其摩爾吸收系數(shù)小，導(dǎo)致熒光減弱。
芳烴取代上鹵素之后，其化合物的熒光隨鹵素相對(duì)原子質(zhì)量的增加而減弱，這種現(xiàn)象稱為重原子效應(yīng)，即在發(fā)光分子中引入質(zhì)量相對(duì)較大的原子時(shí)出現(xiàn)熒光減弱的現(xiàn)象。是由于相對(duì)較重的原子帶有的電磁場(chǎng)對(duì)分子中電子自旋的影響比較輕的原子影響大，造成激發(fā)的單重態(tài)和三重態(tài)在能量上更為接，減小了單重態(tài)和三重態(tài)之間的能量差，導(dǎo)致熒光的量子產(chǎn)量降低。

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