新型消泡劑在原子熒光光譜法檢測稻谷中無機(jī)砷時(shí)的應(yīng)用研究

高樹林 張友琴 王紅柳 繆吉龍

(北京金索坤技術(shù)開發(fā)有限公司）

摘要：采用原子熒光光譜分析法測定無機(jī)砷的過程中，消泡劑對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響非常大。本文采用一種新的消泡劑代替國標(biāo)中的正辛醇，其消泡作用明顯，加入量和靜置時(shí)間對靈敏度影響小，穩(wěn)定性好，加標(biāo)回收率在95%-105%之間。較正辛醇有顯著的優(yōu)勢，可以用于檢測稻谷中的無機(jī)砷含量。未經(jīng)同意，請勿轉(zhuǎn)載。

關(guān)鍵詞：原子熒光光度法 無機(jī)砷 消泡劑

0 引言

砷在自然界中主要是以有機(jī)砷和無機(jī)砷兩種形態(tài)存在。而有機(jī)砷的毒性基本上可以忽略，因此一般人們所說砷的毒性主要是指無機(jī)砷。無機(jī)砷即人們俗稱的“”，國際癌癥研究機(jī)構(gòu)于1980年將其正式確認(rèn)為人類致癌物。短時(shí)間內(nèi)大量進(jìn)食會(huì)引致急性中毒，長期過量攝入會(huì)損害皮膚以及慢性肝臟病變。而糧食是我們每天攝入無機(jī)砷的重要來源，因此，準(zhǔn)確檢測糧食中無機(jī)砷的含量是非常有必要的^[1]。GB/T 5009.11-2003中規(guī)定了各類食品中總無機(jī)砷檢測的方法^[2]，其中氫化物原子熒光光譜分析法的靈敏度很高，是目前普遍使用的一種檢測方法。然而，國標(biāo)中使用正辛醇作為消泡劑，來防止糧食樣品在檢測過程中產(chǎn)生大量泡沫對實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成影響，甚至無法檢測。正辛醇，是一種具有強(qiáng)烈刺激性氣味的無色液體，能夠起到消泡作用。但是正辛醇與水不能互溶，在水相中不能很好的分散，因此給無機(jī)砷的檢測帶來極大的誤差，另外它對人的皮膚和眼睛有刺激作用。所以，急需找到一種更好的消泡劑來替代正辛醇。目前，我們發(fā)現(xiàn)一種消泡劑，它可以與水互溶且消泡作用明顯，對糧食樣品中的無機(jī)砷檢測沒有干擾，方法檢出限更低，穩(wěn)定性更好。本實(shí)驗(yàn)主要探討了該種消泡劑的消泡能力及其加入量和靜置時(shí)間對靈敏度的影響等問題，并且將該消泡劑運(yùn)用到糧食樣品中無機(jī)砷的檢測，得到了比較好的效果。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與藥品

SK-2003A原子熒光光譜儀（北京金索坤技術(shù)開發(fā)有限公司）

恒溫水浴鍋

DT-501A電子天平(常熟市金羊砝碼有限公司)

1:1鹽酸溶液（優(yōu)級純） 0.5%KOH -2%KBH₄（優(yōu)級純） 10%-5%硫脲（分析純）

正辛醇 新消泡劑（SK-大慶5號、消泡劑2、消泡劑3）

糧食樣品：玉米面，大米面，小麥面，全麥面，大黃米，黃豆面，小米面（過80目篩）

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 新消泡劑的消泡效果及加入量的選擇

用兩種方法對七種不同種類糧食樣品進(jìn)行前處理，兩種方法分別為1）稱取2.5g糧食樣品于25 mL比色管中，加入20mL 1:1HCl ，放置于60℃水浴中加熱18h^[2]。2）稱取稱取2.5g糧食樣品于25 mL比色管中，加入20mL 1:1HCl ，放置于70℃水浴中加熱1.5h^[3]。樣品取出后，冷卻定容至25 mL。然后，取濾液4 mL，加入1 mL-硫脲，1 mL/2 mL新消泡劑定容至10 mL搖勻。用原子熒光光度計(jì)檢測，觀察對于經(jīng)過不同方法處理的糧食樣品，加入多少消泡劑能起到顯著的消泡效果，即能夠正常檢測。

1.2.2 新消泡劑加入量對靈敏度的影響

取8支相同10 mL試管，分成兩組。一組向各試管中加入50 ng As標(biāo)準(zhǔn)，另一組不加。然后分別向試管中加入4 mL 1:1HCl，1 mL-硫脲，0.4 mL/1.0 mL/1.5 mL/2.0 mL SK-大慶5號消泡劑，定容至刻度，搖勻。檢測各溶液的熒光強(qiáng)度值。

1.2.3 加入新消泡劑后，靜置時(shí)間不同，對熒光強(qiáng)度值的影響

取10支相同10 mL試管，分成兩組。一組向各試管中加入50 ng As標(biāo)準(zhǔn)，另一組不加。然后分別向試管中加入4 mL 1:1HCl，1 mL-硫脲，1 mL SK-大慶5號定容至10 mL，搖勻。分別靜置0 min、10 min、20 min、40 min、60 min；另取10支相同試管，僅把SK-大慶5號換成0.4 mL正辛醇消泡劑。操作同上。檢測各溶液的熒光強(qiáng)度值。

1.2.4 新消泡劑方法檢出限

取7支相同25 mL試管，不加糧食樣品，加入20 mL 1:1HCl，放入70 ℃水浴中加熱1.5 h，取出，冷卻后，定容至25 mL。取濾液4 mL，加入1 mL-硫脲，1 mLSK-大慶5號消泡劑定容至10 mL搖勻。檢測并記錄其熒光強(qiáng)度值，計(jì)算檢出限。

1.2.5 新消泡劑穩(wěn)定性研究

取1支相同25 mL試管，加入2.5 g大米面，另取一試管，做樣品空白。分別加入20 mL1:1HCl，放入70 ℃水浴中加熱1.5 h，取出，冷卻后，定容至25 mL。過濾，取濾液4 mL，根據(jù)GB/T 5009.11-2003規(guī)定，加入1 mL-硫脲，1mL SK-大慶5號消泡劑定容至10 mL搖勻。重復(fù)七次測玉米樣品濃度。計(jì)算其RSD。

1.2.6 新消泡劑的應(yīng)用

稱取6份玉米樣品，向其中3份加入1 μg/mL砷標(biāo)準(zhǔn)0.5 mL，使加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)無機(jī)砷含量為0.2 μg/g，同上分析步驟處理樣品，并測其未加標(biāo)和加標(biāo)樣品中無機(jī)砷的含量；另取6份大米樣品，向其中3份加入1 μg/mL砷標(biāo)準(zhǔn)0.2 mL，使加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)無機(jī)砷含量為0.08 μg/g，采用相同步驟計(jì)算加標(biāo)回收率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 新消泡劑的消泡效果及加入量的選擇

用兩種不同方法處理七種糧食樣品，將處理后的糧食樣品加入不同量的三種新消泡劑，觀察消泡效果，即是否能用原子分光光度計(jì)正常檢測七種無機(jī)砷含量。我們一共試驗(yàn)了三種新消泡劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，只有SK-大慶5號消泡劑能起到良好的消泡效果。我們測定了七種糧食樣品正常檢測所需的大慶5號消泡劑的含量。結(jié)果如表1所示。

表1 消泡劑用量的選擇

從表中可以得出，不論采取哪種方法對糧食樣品進(jìn)行前處理，使用新消泡劑都能起到消泡效果，只是不同糧食樣品所需的消泡劑量是不同的。而且消泡作用非常明顯，搖晃劇烈程度對消泡效果沒有影響。

2.2 新消泡劑加入量對靈敏度的影響

取8支相同試管分成兩組，一組加砷標(biāo)準(zhǔn)，一組不加，向每個(gè)試管中分別加入0.4 mL/1.0 mL/1.5 mL/2.0 mL SK-大慶5號，其他條件一致，測其熒光強(qiáng)度，計(jì)算差值，所得結(jié)果如表2所示。不加任何消泡劑的砷標(biāo)準(zhǔn)和空白的差值經(jīng)過檢測是1800。從表1中可以清楚的看出：隨著消泡劑加入量的增加，空白和的熒光強(qiáng)度值都隨之增加，但是熒光強(qiáng)度差值幾乎不變，在1750左右，說明加入量對砷的靈敏度基本上沒有影響的。

我們配制三組濃度分別為0，1，3，5，7，10 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列。消泡劑量分別為0 mL /1 mL/2 mL。將熒光強(qiáng)度與濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果如圖1所示。從圖中可以看出，消泡劑

表2 消泡劑加入量對熒光強(qiáng)度值的影響

的加入量對標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率幾乎沒有影響。因此，我們只需要根據(jù)待測樣品的不同來選擇消泡劑的量。

圖1 消泡劑加入量對標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率的影響

2.3 加入消泡劑后，靜置時(shí)間不同，對熒光強(qiáng)度值的影響

取10支相同試管分成兩組，一組加砷標(biāo)準(zhǔn)，一組不加，向每個(gè)試管中分別加入1mL SK-大慶5號消泡劑，靜置不同時(shí)間后，測其熒光強(qiáng)度值；另取10支相同試管，使用0.4 mL正辛醇做消泡劑，靜置不同時(shí)間，測其熒光強(qiáng)度值。分別計(jì)算每一種消泡劑有無加砷標(biāo)準(zhǔn)的熒光強(qiáng)度差值，計(jì)算結(jié)果如表3所示。從表中可以清楚的看出加入消泡劑之后，隨著靜置時(shí)間的延長，新消泡劑標(biāo)準(zhǔn)與空白之間的熒光差值變化不大，而加入正辛醇之后，熒光差值變化明顯，有200個(gè)數(shù)的變化。所以新消泡劑對靜置時(shí)間的要求并不嚴(yán)格，而對于正辛醇來說需要靜置時(shí)間不同會(huì)對檢測結(jié)果產(chǎn)生較大的影響。因此新消泡劑有顯著的優(yōu)勢。

表3 靜置時(shí)間對熒光強(qiáng)度的影響

2.4 新消泡劑的方法檢出限

按照實(shí)驗(yàn)部分方法處理樣品空白，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液系列濃度為0，1，3，5，7，10 ng/mL。測其熒光強(qiáng)度值，用3倍空白樣品熒光值的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率即為本方法的檢出限。計(jì)算結(jié)果如表4所示。

表4 新消泡劑方法檢出限

將檢出限0.23 ng/mL乘以換算系數(shù)得出此方法檢出限為0.006 μg/g ，這較GB/ T5009.11-2003方法中0.04 μg/g的檢出限有了明顯的提高。因此，其它條件不變，只是采用SK-大慶5號代替國標(biāo)中的正辛醇就可以使糧食中無機(jī)砷的檢出限降低顯著。說明用新消泡劑的方法明顯優(yōu)于國標(biāo)方法。

2.5 新消泡劑的穩(wěn)定性研究

稱取2.5 g大米樣品1份，一個(gè)樣品空白，在70 ℃水浴中浸提1.5小時(shí)，取出后按照國標(biāo)方法處理，測其砷含量。測定結(jié)果分別為4.54 ，4.57，4.55，4.58，4.54，4.53，4.56 ng/mL，樣品空白為0.28 ng/mL，平均值為4.27 ng/mL，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.018 ng/mL，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.42%。加入SK-大慶5號消泡劑后，對樣品測量沒有影響，且穩(wěn)定性非常好。

2.6 SK-大慶5號消泡劑的應(yīng)用

取6份玉米樣品，其中三份加入1 μg/mL砷標(biāo)準(zhǔn)使用液0.5 mL，使用20 mL1:1 HCl在70 ℃水浴中浸提1.5小時(shí)；另取6份大米樣品，其中三份加入1 μg/mL砷標(biāo)準(zhǔn)使用液0.2 mL，同樣方法浸提，測定結(jié)果如表5，6所示。從表中可以看出，玉米樣品和大米樣品中無機(jī)砷的加標(biāo)回收率在95%-105%之間，符合要求。說明使用新消泡劑是可以準(zhǔn)確檢測糧食作物中無機(jī)砷含量的。

表5 玉米樣品測定結(jié)果

表6大米樣品測定值

3 結(jié)論

本文通過試驗(yàn)表明，SK-大慶5號消泡劑對于采用不同方法進(jìn)行前處理的多種糧食樣品具有明顯的消泡作用。并且其加入量和靜置時(shí)間對檢測靈敏度沒有影響。其檢出限很低，穩(wěn)定性良好。將其代替正辛醇用于糧食樣品中無機(jī)砷的測定，加標(biāo)回收率能滿足檢驗(yàn)分析的要求。同時(shí)又能夠避免正辛醇所引起的靈敏度低，穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。因此，使用新消泡劑代替正辛醇具有顯著的優(yōu)勢，可用于糧食樣品中無機(jī)砷的測定，是取代正辛醇消泡的新一代產(chǎn)品。

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