近紅外(NIR Near Infra-Red)技術(shù)的歷史與背景

作者：L.Allen Butler

近紅外(NIR)反射光譜法現(xiàn)已被證明是一種快速、準(zhǔn)確并且經(jīng)濟(jì)的應(yīng)用范圍極廣的分析方法。這種革新是幾個(gè)世紀(jì)以來科學(xué)研究的結(jié)果。

對光的認(rèn)識過程

可見光的許多屬性自從公元前300時(shí)期的古希臘數(shù)學(xué)家歐幾里德(Euclid)開始就為人們了解了。歐幾里德的著作論述了光的線性傳播和反射定律。光的折射現(xiàn)象也很早就被發(fā)現(xiàn)了，但直到17世紀(jì)Descartes 和Von Roijen 才開始定量地描述它的效應(yīng)。

在中世紀(jì)，流行的科學(xué)理論認(rèn)為光是一種粒子，能穿過任何蔓延的以太(Ether)物質(zhì). 羅伯特.霍克(Robert Hooke)于1665年首先提出了他的光波理論。Christian Huygens的研究支持了他的理論，但是并未獲得當(dāng)時(shí)科學(xué)界的廣泛認(rèn)可。艾薩克.牛頓(Issac. Newton)在1700年對白光的研究中發(fā)現(xiàn)了光譜并發(fā)展了顏色理論。又過了一百多年，Thomas Young和Augustin-Jean Fresnel重新提出光波理論并在Huygens的基礎(chǔ)上作出進(jìn)一步的發(fā)展。

1800年， William Herschel爵士，一位天文學(xué)家，在試圖尋找為一種用于望遠(yuǎn)鏡的，能讓光線限度通過，同時(shí)限度地阻隔熱量穿透的合適的玻璃濾光片顏色時(shí)發(fā)現(xiàn)了紅外區(qū)。為了驗(yàn)證他的理論，Herschel爵士用一個(gè)玻璃棱鏡將光分解還原成其組成顏色。他用涂黑的熱度計(jì)測量每個(gè)光譜區(qū)的溫度，無論是有意無意，當(dāng)他將溫度計(jì)放在能見光的最左邊紅光區(qū)外時(shí)，溫度連續(xù)升高。由此他得出結(jié)論：在超出紅光區(qū)外仍有光源能量，這個(gè)光區(qū)包含人眼不能看見的波長--紅外光。

James Clerk Maxwell于18世紀(jì)60年代提出了他的電磁理論。他發(fā)現(xiàn)光的自然屬性不是力學(xué)的而是電磁學(xué)的。他同時(shí)也是個(gè)測量并準(zhǔn)確界定光譜的人。(如我們今天所知，電磁光譜(圖1)包括多種類型的輻射能量，從長波，低頻輻射波直到叫作珈瑪射線(l射線，Gamma Rays)的超短波?？梢姽庖话惚徽J(rèn)為是從大約0.4微米到0.75微米范圍內(nèi)的光。它只占整個(gè)光譜中很小的一部分。從0.75-2.5微米的光譜范圍稱著近紅外區(qū)，這個(gè)區(qū)的光就是近紅外光(NIR Near Infra-Red)

紅外光譜學(xué)的發(fā)展

科學(xué)家在19世紀(jì)提出物質(zhì)是由分子組成的，分子又由被化合鍵引力所吸引而結(jié)合在一起的一組原子組成的。當(dāng)一個(gè)特定波長的光照射某一特定的原子的時(shí)候，他們認(rèn)為，化合鍵的振動(dòng)和部分光能被原子吸收并被轉(zhuǎn)化成熱能。

在19世紀(jì)早期，W.W.Colblentz就我們今天叫作紅外光譜學(xué)的領(lǐng)域作了個(gè)極其重要的工作。用一個(gè)最原始的分光光度儀，Colblentz記錄下許多物質(zhì)吸收的光譜，同時(shí)表明特定的原子群吸收特定的波長。通過對這些波長的觀測，就能識別物質(zhì)中的某種化學(xué)成分。

Beer 定律通過將某一光的吸收量與樣品中吸收該波長光的原子的聚集度建立關(guān)系而將許多前輩科學(xué)家的理論歸納起來。這個(gè)定律論述了被吸收光量的對數(shù)值(Log Logarithm)與樣品中吸收該波長光的原子的聚集度存在線性關(guān)系，這就為光譜的定量分析提供了理論基礎(chǔ)。

分光光度計(jì)分析法在二戰(zhàn)后很快流行起來。能掃描紫外光，可見光，近紅外光和紅外光的儀器被研究出來，同時(shí)紅外光波長發(fā)生器隨處可得。更多的紅外光譜被發(fā)現(xiàn)并公之于眾。紅外光譜學(xué)由此在化學(xué)工業(yè)中樹立起牢固地位，成為物質(zhì)中原子識別的方法。而這個(gè)時(shí)期的近紅外光區(qū)，則成為光譜學(xué)中的無人區(qū)。與紅外光被原子吸收的顯著且易分辨相比，近紅外認(rèn)為是一系列的相關(guān)性弱，吸收交叉的混亂的光譜。

近紅外之父

在本世紀(jì)50年代，由Karl Norris負(fù)責(zé)的美國儀器研究實(shí)驗(yàn)室很深地介入對農(nóng)產(chǎn)品的光學(xué)分析領(lǐng)域。Norris和他的同事們將快速發(fā)展的電子光學(xué)應(yīng)用于大量的農(nóng)產(chǎn)品，如土豆、西紅柿、蘋果，直至各類糧食的分析中。他注意到在這個(gè)復(fù)雜的光區(qū)內(nèi)的明顯的問題，但同時(shí)他更意識到在這個(gè)領(lǐng)域內(nèi)發(fā)展一種低成本的成分測定儀器的可能性。60年代，Norris開始著手研制一種新的以近紅外吸收量的測定的方法來測定產(chǎn)品中的水分的儀器。但他的工作被由谷物中其他成分如脂肪、蛋白和淀粉等導(dǎo)致的干擾所中斷。利用計(jì)算機(jī)的相關(guān)技術(shù)，Norris設(shè)法想選定一套波長的近紅外光，利用對其被吸收和反射值的測定，不但能避免干擾,而且能測定這些成分的含量。他選定的這套波長直到今天仍為大多數(shù)的NIR儀器所使用。圖2表明了今天仍在使用的一些在水分、蛋白和淀粉光譜區(qū)的重疊波長。

近紅外儀器的發(fā)展

1970年，美國伊利諾斯州面向全美招標(biāo)制造用于測定大豆中水分、蛋白和含油量(脂肪)含量的近紅外儀器。這些儀器的設(shè)計(jì)原理都由Karl Norris提供。當(dāng)時(shí)DICKEY-john由于在光電設(shè)計(jì)和制造方面的優(yōu)勢而被選中，成為的兩家中標(biāo)制造商之一。臺具有操作性的商用近紅外NIR儀器由帝強(qiáng)公司(DICKEY-john Corporation)生產(chǎn)出來并于1971年的伊利諾斯州博覽會上公開演示。這臺儀器使用了6個(gè)固定窄波長雜波濾光片。Neotec, 另一個(gè)中標(biāo)廠商接著生產(chǎn)出三個(gè)濾光片的谷物分析儀。

這些早期的近紅外儀器使用模擬線路計(jì)算成分的百分比含量。每臺儀器需在現(xiàn)場校準(zhǔn)；校準(zhǔn)數(shù)據(jù)需通過選擇并焊接到“谷物板”和“計(jì)算卡”的正確的電阻器來輸入。同今天的儀器相比，這種儀器無論在硬件，操作性還是可靠性上都的確很原始。

1975年，一種第二代產(chǎn)品面世了。這個(gè)產(chǎn)品具有溫度控制功能，同時(shí)其密封的光學(xué)部件保證了儀器性能的穩(wěn)定性。帝強(qiáng)公司生產(chǎn)的InfraAnalyzer 2.5A和 Neotec生產(chǎn)的Neotec 31EL是這個(gè)階段產(chǎn)品的代表。這些產(chǎn)品具有更高的穩(wěn)定性和增強(qiáng)功能，但仍需要費(fèi)時(shí)而煩瑣的校準(zhǔn)。因?yàn)槭褂玫氖悄M電路，它們經(jīng)常發(fā)生漂移。進(jìn)行一次偏差調(diào)整意味著要求操作人員更象一個(gè)電子工程師而不是一個(gè)糧食食品專家。不過，它們?nèi)匀辉谝粋€(gè)最重要的問題上提供了它：它使一個(gè)未經(jīng)訓(xùn)練的操作人員在幾分鐘(包括制樣)內(nèi)得到一個(gè)可與在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)經(jīng)費(fèi)時(shí)費(fèi)力的漫長實(shí)驗(yàn)而得的結(jié)果相媲美的結(jié)果。

這類儀器滿足了小麥出口區(qū)對小麥蛋白含量快速測定的需要。在這些春小麥出口生產(chǎn)區(qū)，蛋白含量在成交前必需測定出來，因?yàn)橘u方需要，而且也愿意為高質(zhì)量的小麥付更多的錢。交易量大的貿(mào)易商用幾次交易因使用該儀器多賺的錢就可以支付購買這臺儀器的錢。因此，數(shù)百臺這類儀器進(jìn)入大型糧倉和出口港。與此同時(shí)，面粉廠、大豆加工廠和食品公司也開始將此類儀器應(yīng)用于他們各自的實(shí)際需要。

美國聯(lián)邦谷物驗(yàn)檢服務(wù)中心(FGIS， Federal Grain Inspection and Service Center,是美國負(fù)責(zé)所有糧食、糧食加工品和糧油貿(mào)易系統(tǒng)品質(zhì)檢驗(yàn)的政府機(jī)構(gòu))意識到近紅外(NIR)儀器作為一種實(shí)用的測定小麥中蛋白含量的工具的優(yōu)勢。在經(jīng)過嚴(yán)格的近紅外(NIR)儀器方法和標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室方法的性能對比研究后，FGIS決定采納NIR儀器方法作為的測定小麥中蛋白含量的標(biāo)準(zhǔn)方法，并為近紅外(NIR)儀器制定一整套性能指標(biāo)。1978年1月，FGIS為它所有的小表出口基地購買了近紅外(NIR)品質(zhì)分析儀。

第三代近紅外品質(zhì)分析儀，以帝強(qiáng)公司(DICKEY-john)的GACIII，Technicon 的InfraAlyzer 400及Neotec的Neotec 101為代表，于1977年到1978年面世。由于有了微處理器，穩(wěn)定的參照標(biāo)準(zhǔn)和緊密的合成指標(biāo)，制造商能夠發(fā)展更多的技術(shù)以增強(qiáng)測定的精度和穩(wěn)定性，同時(shí)也能發(fā)展更多的波長。儀器能儲存更多的校準(zhǔn)數(shù)據(jù)，也能被關(guān)閉后四處攜帶而不會發(fā)生漂移。內(nèi)置的自檢系統(tǒng)能診斷出系統(tǒng)和操作錯(cuò)誤。偏差調(diào)整變得輕松而容易，不再是一場可怕而煩瑣的運(yùn)動(dòng)。微處理器允許系統(tǒng)將各成分含量換算至市場要求的水分含量為基礎(chǔ)的結(jié)果，而不需人工計(jì)算。打印機(jī)和計(jì)算機(jī)接口允許系統(tǒng)與打印機(jī)和桌面或便攜式電腦相聯(lián)，在現(xiàn)場進(jìn)行回歸分析及發(fā)展新的校準(zhǔn)數(shù)據(jù)。通用校準(zhǔn)也得到很大發(fā)展，這些通用校準(zhǔn)可以輸入任何一臺系統(tǒng)，使用前只需進(jìn)行一個(gè)簡單的偏差調(diào)整即可。

到了九十年代，制造商和科學(xué)家們經(jīng)過長時(shí)間的研究和探索，又開發(fā)出目前型的NIR分析儀，這一代的近紅外NIR品質(zhì)分析儀以帝強(qiáng)(DICKEY-john)的INSTALAB600系列為代表。這一代近紅外儀器更加注重操作簡便性和產(chǎn)品升級換代能力，同時(shí)，其可靠性也有極大的提高。在這一代NIR儀器中，最重要的改進(jìn)在于使用了旋轉(zhuǎn)樣品盒和熱電冷卻檢測器。前者使一直困擾NIR技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展的樣品幾何形狀不均的問題得以解決，后者使NIR儀器的可靠性和靈敏度大大增加，同時(shí)，與全封閉、絕熱的光學(xué)部件技術(shù)的結(jié)合使用，使NIR的內(nèi)部工作環(huán)境與外部環(huán)境隔絕。這一代的NIR儀器的濾光片是可由用戶自行更換的，這就為它提供了極大的升級潛力，用戶可隨時(shí)根據(jù)科學(xué)研究的發(fā)展和自身的需要，調(diào)整儀器中濾光片的配置，開發(fā)出新的校準(zhǔn)數(shù)據(jù)，測定更多的產(chǎn)品和成分(目前，成熟的測定成分有水分、蛋白、含油量(脂肪)、淀粉、面筋、灰分、顏色、纖維、硬度、(大米中的)直鏈淀粉等指標(biāo)。隨著對近紅外光譜的深入研究，將會有更多的成分可以被準(zhǔn)確測定。)

結(jié)論

近紅外(NIR)技術(shù)經(jīng)過30多年的發(fā)展和改進(jìn)，到今天，已經(jīng)成為一種優(yōu)秀的，具有良好性能價(jià)格比的實(shí)用工具。它廣泛應(yīng)用于需大量準(zhǔn)確測定產(chǎn)品成分的糧油、食品、飼料、育種行業(yè)，日漸取代傳統(tǒng)的濕化學(xué)方法而成為這些行業(yè)中的標(biāo)準(zhǔn)測定方法，為這些行業(yè)的品質(zhì)管理作出了極大的貢獻(xiàn)。

作者簡介：L. Allen Butler, 美國谷物分析和近紅外(NIR)技術(shù)專家，是美國谷物化學(xué)家協(xié)會(AACC American Association of Cereal Chemists)及其它一些谷物、飼料、食品及工程協(xié)會會員?？纤髮W(xué)(University of Kentucky)(農(nóng)業(yè)工程學(xué))學(xué)士，北卡羅萊那州立大學(xué)(North Carolina State Unversity)(食品工程學(xué))碩士。