常見的磷同素異形體有白磷、和黑磷，黑磷（Black Phosphorus）是熱穩(wěn)定性較好的，在常溫常壓條件下，黑磷是正交晶型，呈層狀結(jié)構(gòu)，跟石墨烯類似，是新型的二維半導(dǎo)體材料。黑磷同一層內(nèi)的磷原子不在同一平面上，層與層之間主要通過范德華力相互作用，形成褶狀蜂窩結(jié)構(gòu)。同時，黑磷的優(yōu)點是具有天然的、可調(diào)節(jié)的能帶結(jié)構(gòu)，單層黑磷的帶隙為0.3eV，能吸收從可見光到紅外線范圍波長的光，使其在光電領(lǐng)域展現(xiàn)出了很好的應(yīng)用前景。
一、黑磷的應(yīng)用 黑磷與石墨烯類似，都是二維半導(dǎo)體材料，石墨烯屬于零帶隙，過渡金屬硫化物的帶隙又比較寬，黑磷的帶隙為0.3eV至2.5eV的范圍內(nèi)可變，恰好是連接石墨烯零帶隙和過渡金屬硫化物帶隙之間帶隙缺陷的橋梁，從而彌補現(xiàn)有的二維材料在帶隙方面的不足。在光電探測器、光纖激光器、發(fā)光二極管、調(diào)制解調(diào)器、傳感器、光伏器件中，黑磷可調(diào)的直接帶隙發(fā)揮了不錯的光響應(yīng)和光傳導(dǎo)效率。同時，黑磷存在電子轉(zhuǎn)移，具有較好的導(dǎo)電性，呈現(xiàn)出半導(dǎo)體到金屬的轉(zhuǎn)變，可作為鋰離子電池和鈉離子電池的電極材料。
黑磷能帶結(jié)構(gòu)演變（Nature Nanotechnology） 黑磷抗腫瘤多功能納米制劑（）
其次，黑磷具有較高的遷移率/開關(guān)比，在場效應(yīng)晶體管成功應(yīng)用，則進一步證明了黑磷在光電器件等方面具有實際推廣應(yīng)用。最后，黑磷有不同于其他二維材料的“褶皺狀”結(jié)構(gòu)，具有面內(nèi)各向異性，即沿著不同的方向，呈現(xiàn)出在光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)等有不同變化，確定了黑磷在未來有更多潛在的可能性。要想實現(xiàn)黑磷開發(fā)和應(yīng)用，必須制備出高質(zhì)量的黑磷單晶。
二、黑磷的制備 黑磷制備方法由來已久，改進黑磷的制備方法，提高產(chǎn)量，操作簡單，降低成本，并獲得高質(zhì)量的黑磷單晶，一直都是一個重要的課題。相比于傳統(tǒng)的黑磷制備方法，使用石英管真空封管機VS-Q系列制備黑磷方法，具有條件溫和，原料成本低、無毒，操作簡易，轉(zhuǎn)化率高，制備黑磷晶粒尺寸大、雜質(zhì)少、結(jié)晶度好、熱穩(wěn)定性強，更易剝離成片層狀等特點。總結(jié)起來，可分為溫差法和恒溫法。制備儀器：石英管真空封管機系統(tǒng)（包含VS-Q1石英管真空封管機、OH-L600氫氧機、真空泵、火焰槍），直通隔離閥、石英管、石英柱、手套箱、管式爐、馬弗爐。
黑磷在場效應(yīng)晶體管成功應(yīng)用 VS-Q1石英管真空封管機系統(tǒng)
溫差法是將反應(yīng)原料和輸運劑放在高溫區(qū)，輸運劑在高溫區(qū)受熱揮發(fā)并與原料發(fā)生可逆反應(yīng)，在低溫區(qū)可逆反應(yīng)變相，實現(xiàn)單晶結(jié)晶生長。步驟如下：步，原料準(zhǔn)備：黑磷單晶的制備所用的原料為分析純顆粒、錫粉、四碘化錫粉末；第二步，石英管固定：將石英管連接在VS-Q1石英管真空封管機上；第三步，石英管處理：利用0H-L600氫氧機對石英管中上位置燒凹槽，方便石英柱固定；第四步，裝樣：按照碘化錫粉、錫粉、、石英柱的順序裝入石英管中，裝樣的整個過程均在手套箱中完成；第五步，連接直通隔離閥：將裝好樣的石英管與直通隔離閥連接，并關(guān)閉直隔離通閥，防止空氣中的水和氧氣污染原料；第六步，裝管：將石英管從手套箱中取出，安裝在VS-Q1石英管真空封管機上；第七步，石英管抽真空：調(diào)節(jié)石英管封管機界面上抽速旋鈕，抽速盡量慢，防止粉末被抽出來，打開直通隔離閥開關(guān)，直到將石英管內(nèi)真空度抽至10?3Pa以下；第八步，封管：調(diào)節(jié)石英管封管機上的轉(zhuǎn)速旋鈕，利用氫氧機的火焰槍進行封管，整個封管過程是動密封，確保石英管真空氣密性。
第九步，生長溫度設(shè)置：封管結(jié)束之后，把石英管放入到管式爐生長黑磷，熱端在30min內(nèi)由室溫（25oC）升至650oC，然后在7.5h內(nèi)使溫度降至545oC，最后隨爐緩冷到室溫；冷端在30min內(nèi)由室溫（25oC）升至550oC，然后在7.5h內(nèi)使溫度降至 445oC，最后隨爐緩冷到室溫。生長結(jié)束后，石英管自然冷卻后，取出
樣品，得到塊體就是黑磷單晶。
恒溫法是在溫差法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，所用的原料為分析純顆粒，錫粉，碘顆粒。在手套箱中按照一定的比例稱取各種原料，并將其置于有凹槽的石英管中，裝好原料，把石英柱放入石英管內(nèi)，石英管與直通閥連接，關(guān)閉直通閥，保持密封環(huán)境，把石英管從手套箱中取出，并安裝到VS-Q1石英管真空封管機管接頭上，抽真空，打開直通閥，慢慢調(diào)節(jié)石英管真空封管機操作界面上的充入氣體旋鈕（操作方法，可參考SUNJUNE善準(zhǔn)公眾號《一招掌握石英管真空環(huán)境下充入保護氣體》文章），充入氬氣，直到整個石英管填充滿氬氣，使用氫氧機對石英管進行密封，石英管密封后，將石英管置于馬弗爐中。
重新定義-石英管真空密封 雙工位石英管真空封管機系統(tǒng)效率高（VS-Q2）
黑磷生長的溫度程序設(shè)置如下：首先，在室溫下緩慢地將溫度升高至600°C并保持一段時間，然后緩慢將溫度降至485°C，并保溫2h，最后溫度緩慢降到120°C，石英管自然冷卻后取出樣品，得到塊體就是黑磷。溫差法和恒溫法都可以制備出高質(zhì)量黑磷單晶，在反應(yīng)過程中溫度、升溫速率、保溫時間、加熱溫度梯度對黑磷單晶的轉(zhuǎn)化率也有影響，需要根據(jù)實際工作中反應(yīng)條件進行調(diào)整。
三、黑磷的驗證 肉眼觀察：黑磷單晶制備完成后，通過肉眼觀察石英管，可以發(fā)現(xiàn)，生成的產(chǎn)物全部聚集在石英管，僅有少量的副產(chǎn)物聚集，轉(zhuǎn)化率高。從石英管中取出塊體，用無水乙醇對樣品清洗之后，可以得到黑色的帶有金屬光澤的黑鱗塊體，呈片層狀。說明使用該方法制備的黑磷轉(zhuǎn)化效率高，尺寸比傳統(tǒng)方法大。
黑磷石英管成功制備 帶金屬光澤的大塊體黑磷單晶
X射線衍射譜圖：X射線衍射（XRD）是物相分析的重要表征之一，首先，選取一小塊黑磷樣品，在研缽中磨成粉末，再小心的轉(zhuǎn)移至玻璃片上，在室溫下測量黑磷樣品的X射線衍射圖樣。產(chǎn)物黑磷XRD譜圖展現(xiàn)出四個明顯的特征峰，分別對應(yīng)于黑磷四個特征晶面，這與標(biāo)準(zhǔn)黑磷的 XRD 譜圖一致。除此之外，并沒有發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)明顯的特征峰。X射線衍射譜圖說明黑磷純度高且結(jié)晶質(zhì)量很好。
EDS譜圖分析：通過EDS譜圖可知，譜圖中有且僅有一個元素峰值，此峰值的位置所表述的就是磷元素，除含有磷元素外，沒有其他雜質(zhì)，如錫，碘等，這進一步證明制備的黑磷具有較高的純度。
拉曼效應(yīng)光譜：當(dāng)一束光照射到樣品表面時，會有發(fā)生非彈性散射，其中散射光中有波長大于或小于入射光波長的分支，這一現(xiàn)象稱為拉曼效應(yīng)。拉曼效應(yīng)光譜是表征黑磷常用的方法，通過觀察黑磷拉曼光譜圖，黑磷在360.7cm?1，437.6cm?1和465.0cm?1處出現(xiàn)三個明顯的特征峰，對應(yīng)于黑磷晶胞中磷原子的三種振動模式，分別是磷原子的面間振動和面外振動。拉曼光譜的結(jié)果說明采用該方法制備的黑磷具有正交晶型結(jié)構(gòu)。
掃描電鏡譜圖：取一小塊黑磷的在掃描電鏡下觀察整體形貌，從掃描電鏡（SEM）譜圖，能夠清晰地觀察到黑磷表面光滑有序，沒有雜質(zhì)的存在，是由許多片狀的黑磷堆疊而成，隨著倍率在一步一步的遞增，清晰的觀察到規(guī)則有序?qū)訉咏化B的正交黑磷晶體，每一層展現(xiàn)出來的如“蟬翼”一樣輕薄，層層筑起了整塊正交黑磷晶體。說明該方法制備出了黑磷具有較好的層狀結(jié)構(gòu)，有利于納米黑磷的制備。
通過采用肉眼觀察、X射線衍射（XRD）、EDS譜圖、拉曼光譜、掃描電鏡（SEM）等方法對黑磷的結(jié)構(gòu)形貌進行分析，結(jié)果表明，采用善準(zhǔn)VS-Q系列石英管真空封管機系統(tǒng)制備的黑磷單晶方法，是可行的，具有推廣意義，制備的黑磷單晶轉(zhuǎn)化率高，尺寸大，正交晶型，片狀結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性好，純度高等優(yōu)點，為二維黑磷制備，提供有利的保障。
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